Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Основные типы надмолекулярных структур в полимерах

    Основные типы надмолекулярных структур в полимерах [c.66]

    Таким образом, основные типы надмолекулярных структур, наблюдаемых в блочных полимерах, либо предсуществуют в растворах как долгоживущие гомо- или гетерофазные флуктуации, либо по крайней мере образуются нри разных способах воздействия на растворы. [c.126]

    Несмотря на то что изучение надмолекулярных образований в полимерах ведется давно, до сих пор еще не имеется достаточной ясности в вопросе о том, какие структуры характерны для аморфных полимеров. Основным типом надмолекулярной структуры аморфных полимеров являются глобулярные образования, типичные как для линейных, так и для сшитых полимеров [92]. Глобулы [c.48]


    Основное содержание химии и физики полимеров как самостоятельной отрасли науки — установление взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами. Структура полимеров, как и всякого вещества, определяется двумя факторами строением молекул (у полимеров — макромолекул) и характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии. Способ взаимной укладки (упаковка) молекул определяет тип надмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действительно необходимые параметры структуры и выразить их количественно. Это должны быть такие параметры молекулярной и надмолекулярной структуры, задав которые, мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера. [c.91]

    Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

    Для высокоэластического состояния наиболее характерными надмолекулярными образованиями являются фибриллярные структуры пачки, полосатые структуры, фибриллы, ленты. Даже процессы кристаллизации, протекающие в этих первичных образованиях, мало сказываются на эластических свойствах материала. Эластичность полимеров существенно снижается при образовании сферолитов. Так, полихлоропрен, обладающий высокой степенью кристалличности, проявляет и высокоэластические свойства, так как в нем не образуются надмолекулярные структуры типа сферолитов. В то же время пленки полиэтилена, состоящие преимущественно из сферолитных структур, эластичностью не обладают. Нарушение регулярности строения макромолекул путем, сополимеризации этилена с винилацетатом (около 14 мол.%) приводит к изменению характера надмолекулярных структур сферолиты исчезают, основными становятся фибриллярные образования, и пленки приобретают-эластичность. [c.69]


    Известно, что эксплуатационные свойства полимеров в значительной мере определяются соотношением кристаллической и аморфной фаз данного полимера. Одна из распространенных точек зрения состоит в том, что кристаллическая фаза имеет доминирующее значение в образовании типа надмолекулярной структуры, а аморфная фаза, образованная проходными участками цепи , играет роль стабилизатора кристаллической структуры и принимает на себя основную нагрузку при механическом воздействии [1]. С этой точки зрения определенный интерес представляют полимеры с различным н регулируемым содержанием кристаллических и аморфных областей. Естественно, что наиболее наглядно изучение свойств может быть проведено на блок-сополимерах, в которых блоки одной природы способны к кристаллизации, а другие могут образовывать лишь застеклованные области. Однако даже в статистических сополимерах можно ожидать образования достаточно длинных последовательностей звеньев одной природы, которые могли бы проявлять себя как блоки. [c.97]

    Иногда жесткость макромолекул полиарилатов и глобулярный тип надмолекулярной структуры некоторых из них являются причиной основного недостатка этого типа полимеров — их значительной хрупкости . Действительно, из табл. 4 видно, что отдельные представленные в ней полиарилаты имеют сравнительно небольшое относительное удлинение при разрыве, в то время как хорошо известно, что многие полимеры в стеклообразном состоянии способны развивать значительные деформации (200—300%) без разрушения. Объясняется это тем, что отдельные части мак- [c.78]

    Упаковка полимерных молекул при некоторых условиях может носить упорядоченный характер, что в конечном итоге приводит к кристаллизации полимера. Возникающие при этом структуры называются надмолекулярными. В настоящее время известно четыре основных типа таких структур — глобулярные, фибриллярные, крупнокристаллические и полосатые. [c.19]

    Наблюдаемая даже при самом высоком разрешении в электронном микроскопе структура является надмолекулярной. Каким образом цепи организуются в микрофибриллах, являющихся основными элементами одноосно ориентированных полимеров, непосредственно увидеть нельзя, однако, на основании косвенных данных можно представить возможные виды структур. Три наиболее характерных типа микрофибрилл изображены на рис. XVI. 3. [c.369]

    В меньшей степени выяснено влиянне химического строения полимерных молекул на прочность полимеров. Влияние типа химических связей в цепях полимеров на прочность и долговечность твердых полимеров очевидна. Основная трудность исследования этого вопроса заключается в том, что химическое строение цепей не является единственной характеристикой, влияюш,ей на прочность полимера. Так, например, механические свойства одного и того же полимера сильно отличаются в зависимости от характера надмолекулярной структуры. Особенно ярко это проявляется у кристаллических полимеров. [c.132]

    В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

    Основываясь на большом экспериментальном материале по морфологии кристаллических полимеров, из всего разнообразия надмолекулярных структур можно выделить ряд основных типов организации. Среди них особое значение имеют монокристаллы, фибриллярные и сферолитные кристаллические структуры. Рассмотрим очень кратко эти формы. [c.64]

    Кристаллическое состояние характерно для различных классов полимерных материалов, используемых в современной технологии. В этом отношении полимеры, казалось бы, подобны большинству известных низкомолекулярных кристаллизующихся тел типа металлов и неорганических солей. Однако важнейшая особенность химического строения полимеров — существование длинноцепных макромолекул — оказывает во многих отношениях доминирующее влияние на свойства этих веществ. Решающими оказались два фактора — способность полимерных кристаллов к формированию разнообразных высших структурных форм, часто называемых надмолекулярными структурами, и близость по порядку величины размеров основных кристаллических структур и продольных размеров макромолекул, вследствие чего возникает неоднозначность понятий ближний и дальний порядок. Последнее обстоятельство всегда требует установления того, по отношению к каким структурным элементам идет речь об упорядоченности. Следует иметь в виду, что одна и та же молекулярная цепь, часто сохраняющая сегментальную подвижность, может входить в различные элементы структуры, что обеспечивает их относительную подвижность и изменение поведения в результате внешнего воздействия. [c.162]


    Аномалия вязкости может выражаться и в увеличении вязкости расплавов полимеров с ростом скорости сдвига. Это связано с упрочнением связей между элементами структуры или укрупнением самих надмолекулярных структур, перемещение которых составляет процесс течения. Системы, обладающие свойством повышения вязкости с возрастанием скорости сдвига, называют дилатантными. Среди полимеров дилатансия встречается редко. В основном это высоконаполненные полимеры типа поливинилхлоридных пластизолей. [c.36]

    Систематическими исследованиями Каргина и его школы было показано, что одним из основных факторов, определяющих свойства полимеров и, в частности, целлюлозы, является так называемая надмолекулярная структура. Как правило, не только в твердой фазе, но в большинстве случаев и в растворах полимеров, особенно в концентрированных растворах, находятся не отдельные макромолекулы, а их агрегаты, образующие достаточно прочные и устойчивые элементы структуры (так называемые надмолекулярные структуры). Строение этих элементов структуры, названных указанными исследователями пачкаМи, может быть различным и их размеры, определяемые для большинства типов полимеров на основании результатов электронномикроскопических исследований, могут изменяться при различных воздействиях. Для препаратов целлюлозы и ее производных такими первичными элементами надмолекулярной структуры в ряде случаев являются микрофибриллы (стр. 63). Поэтому при исследовании химических и физико-химических свойств целлюлозы необходимо учитывать, что они определяются не только, а в ряде случаев не столько взаимным положением макромолекул и их изменением при различных обработках, сколько строением и взаимным расположением элементов надмолекулярной структуры. [c.60]

    Однако химики-исследователи изучают механические свойства отдельных полимерных материалов в зависимости от их молекулярных параметров, как, например, строения, молекулярного веса, формы, молекулярной и надмолекулярной структуры и т. д., поскольку указанные свойства определяются именно этими факторами. В качестве предварительной характеристики изменения полимера под действием механических сил служит определение изменения деформации во времени — определения линейной, нелинейной деформаций и процесса разрушения. Линейная деформация наблюдается в области малых напряжений и деформаций она характеризуется зависящим от времени модулем эластичности и коэффициентом Пуансона или модулем Юнга и модулем сдвига. Методами определения линейной деформации являются опыты на растяжение, изгиб, кручение, измерение твердости и т. д. Все измерения этого типа основаны на определении модуля эластичности. Нелинейные деформации полимеров до сих пор не были установлены в чистом виде обычно их надо учитывать как фактор, искажающий результаты при определении линейной деформации или при явлениях разрушения. Физическое описание процессов разрушения наиболее сложно, так как, например, хрупкое разрушение объясняется в основном наличием неоднородностей и слабых мест, которые и определяют характер разрушения. Любое тело, кажущееся однородным, в действительности обладает большим числом мелких дефектов, в которых начинается всякое хрупкое разрушение (трещина) и через которые оно разрастается. Поэтому по разрывной прочности никогда нельзя делать выводы о теоретически ожидаемой прочности связи. В соответствии с этим исследование процессов разрушения не может быть использовано для изучения зависимости свойств полимеров от их строения, молекулярного веса и т. д., так как разрушение поли- [c.199]

    Исследование закономерностей изменения температуры размягчения аморфных полимеров при переходе от одного типа химической и надмолекулярной структуры к другому, наряду с данными работ " да-, позволило сформулировать основные принципы, которыми можно руководствоваться при синтезе полимеров с заранее заданными свойствами. Эти принципы были сформулированы, исходя из следующих соображений. [c.145]

    Объяснение столь различных типов концентрационных зависимостей 1 чаще всего исследователи видят либо в энергетическом взаимодействии воды с полярными группами полимерной матрицы, либо в надмолекулярной структуре полимерного сорбента, либо в образовании кластеров молекул воды в полимере [333, 334, 365]. Во всяком случае предсказательная сила этого подхода при рассмотрении изотерм в настоящее время невелика и основной поиск заключается в накоплении экспериментальных данных и установлении корреляционных связей между X и молекулярно-структурными характеристиками полимерных сорбентов. [c.228]

    Особенности поведения полимеров пространственного строения при механических и температурных воздействиях, т. е. в условиях, существенно важных для выяснения возможности эксплуатации армированных пластиков, полученных на основе таких полимеров, определяются в основном их химической структурой, длиной и гибкостью отрезков линейного строения, заключенных между узлами сетки, а также типом связей, образующих сетчатые и надмолекулярные структуры. [c.50]

    Образование надмолекулярных структур, свойственных данному полимеру, в значительной мере определяется гибкостью его макромолекул (см. Гибкость макромолекул, Растворы). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетич. помех образуют в конц. р-ре (или расплаве) термодинамически стабильную жидкокристаллич. фазу нематического типа (аналогичную лиотропным низкомолекулярным жидким кристаллам), основным признаком к-рой является параллельная упорядоченность молекул в нек-рой области пространства (д о м е н е). В пределах каждого нематич. домена имеет место одноосный ориентационный дальний порядок, в то время как сами домены расположены беспорядочно. Эти домены аналогичны гипотетич. пачкам. Каргина — Китайгородского — Слонимского, но во много раз превосходят последние по размерам и по числу входящих в них макромолекул. [c.276]

    Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

    Перечисленные структуры являются основными морфологическими формами надмолекулярных организаций кристаллических полимеров, но различные типы сочетания их приводят к гораздо [c.44]

    Сдвиговые деформации могут вызвать временные или постоянные изменения свойств полимеров. Если усилия при сдвиге превосходят силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия, то имеет место разрушение надмолекулярной структуры полимеров. Мы рассматриваем реакции, происходящие под действием механических сил преимущественно в линейных полимерах. Течение сетчатых полимеров может быть достигнуто путем механохимических реакций, но у линейных полимеров предел текучести обычно значительно ниже усилий, необходимых для разрыва связей. К более слабым взаимодействиям в полимерных системах относятся ионные и водородные связи. Физические зацепления, прочность которых зависит от скорости деформации, могут оказаться причиной еще более высокого уровня накопления упругой энергии в деформированной полимерной сетке. Примером этого случая служит обычный поливинилхлорид. И, наконец, если сдвиговые усилия достаточны для накопления упругой энергии, равной прочности основной цепи макромолекул, и в итоге происходит разрушение молекул. Процесс можно представить как последовательное накопление упругой энергии, в результате чего развиваются химические реакции и происходит рассеяние этой энергии. Механохимическое разрушение связей протекает путем гомолити-ческого разрыва молекул с уничтожением образующихся радикалов. В литературе описано несколько типов ионных реакций, происходящих под действием механических сил. [c.16]

    Решение основной задачи материаловедения — нахождение связи между строением и свойствами материала — приобретает особую сложность для пенополимеров. В самом деле, для рассматриваемых материалов можно указать по крайней мере шесть уровней структурных организаций, которые с.ледует иметь в виду при изучении свойств пенополимеров 1) химический— состав и первичная структура исходного полимера 2) вторичная структура — конформация молекул линейного или сетчатого полимера 3) надмолекулярная структура стенок и ребер ячеек 4) макроструктура (тип ГСЭ) 5) микроячеистая структура ГСЭ — микроячейки на поверхности и внутри стенок и ребер макроячеек 6) надъячеис-тая структура — распределение ГСЭ в объеме материала, распределение объемного веса по высоте и ширине пеноблока или пено-изделия [73 — 75]. [c.14]

    Основные способы получения высокоориентированных полимеров, как уже отмечалось, связаны с созданием высокой ориентации макромолекул в расплаве или растворе полимера путем наложения внешних напряжений и фиксирования полученной структуры при кристаллизации. Однако отдельного обсуждения заслуживает возможность создания ориентированных структур непосредственно в процессе получения полимера. В свете настоящего изложения особый интерес представляет возможность получения в ходе полимеризации кристаллов, состоящих из макромолекул в выпрямленных конформациях. Следует, однако, заметить, что сам факт образования КВЦ всегда требует детальной экспериментальной проверки. Так, часто доказательство образования КВЦ видят в смещении температуры плавления образующегося полимера. Такой вывод тем не менее может оказаться преждевременным. Детальное изучение образцов полиэтилена, синтезированного в присутствии каталитической системы Т1С1з — А1С1Е12, показало, что наблюдаемая в этом случае структура не содержит КВЦ, а состоит из агрегатов кристаллов со сложенными цепями или же кристаллов типа бахромчатой мицеллы [51]. Возможность образования структуры одного и того же типа при получении полимера по различным механизмам служит, по мнению Каваи, свидетельством того, что образование в этом случае волокнистых структур связано не со специфическим протеканием кристаллизации в ходе полимеризации, а с действием каких-либо механических сил в полимеризующейся системе. О возможности возникновения механических напряжений в таких системах говорит также образование структур, по внешнему виду напоминающих хорошо известные шиш-кебабы . Сравнение двух типов таких структур показывает, что кристаллы, образованные непосредственно в ходе полимеризации, содержат менее выпрямленные цепи и большее число складок, чем шиш-кебабы , так что надмолекулярные структуры, получаемые при полимеризации, напоминают шиш-кебабы , образующиеся из перемешиваемых растворов при низкой температуре кристаллизации [52]. [c.137]

    Картина надмолекулярной организации еще более усложняется при переходе к образцам, закристаллизованным из концентрированных растворов или расплавов. В таких образцах в общем удается выделить основные упомянутые выше морфологические формы со складчатой упаковкой макромолекул, вместе с тем возникают и существенные изменения в характере упаковки макромолекул, в особенности на границах раздела кристаллических структур. Прежде всего, уже при кристаллизации полимеров из растворов умеренных концентраций наблюдается появление проходных цепей, т. е. макромолекул, участвующих одновременно в образовании кристаллических решеток двух соседних ламелей. Наряду с проходными цепями предполагается и появление на поверхности кристаллов нерегулярных складок типа больших петель. Крайним выражением такой картины может служить модель Флори, представленная 5 Согласно Флори, по крайней мере 50% макромолекул могут покинуть кристалл, образуя на его поверхности неупорядоченные области в виде статистических клубков. Вероятно, что часть таких цепей образует проходные молекулы или большие нерегулярные петли. Но это действительно крайняя точка зрения, когда речь идет о блочных полимерах или закристаллизованных из раствора, поскольку, несмотря на некоторую противоречивость пмеющихся данных, можно все-таки утверждать, что наличие регулярных гладких поверхно- [c.47]

    В серии работ Цветкова и сотр. [14—18] изучались динамооптические и электрооптические характеристики разбавленных растворов полимеров различного химического строения с цепными боковыми группами. Не повторяя подробно методы исследования и частные результаты, отметим основные выводы из этого цикла исследований. Было показано, что боковые цепи образуют подвижную жидкокристаллическую структуру, т. е. в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров имеет место внутримолекулярный ориентационный порядок мезоморфного типа. Изменение термодинамического сродства растворителя к полимеру, приводящее к свертыванию макромолекулы (основной цепи), вызывает улучшение ориентационного порядка в боковых группах. Кроме того, при понижении температуры в растворах поли-фениленметакрилового эфира п-гексилоксибензойной кислоты (при приближении температуры к точке осаждения полимера) было обнаружено возникновение надмолекулярного порядка типа нематических жидкокристаллических образований. [c.213]

    Первоначально основным аргументом в пользу представления об упорядоченности аморфных полимеров служили результаты светлопольных электронно-микроскопических исследований морфологических структур, которые получали выпариванием растворителя из раствора или непосредственно в блоке. На основании анализа полученных таким образом электронных микрофотографий был сделан вывод, что основными морфологическими формами надмолекулярной организации некрпсталлизующихся полимеров в блоке являются глобулы и фибриллы. Глобулярные образования в виде зерен диаметром 5—10 нм, внутри которых, судя по данным темнопольной электронной микроскопии, реализуется упорядоченность паракристаллического типа во взаимном расположении макромолекул, были обнаружены не только в некристаллизующихся полимерах (атактический полистирол), но и аморфизованных кристаллизующихся полимерах (полиэтилентерефталат, поликарбонат) ниже температуры стеклования. Следует, однако, иметь в виду, что корректные выводы относительно характера межмолекулярной организации в аморфных системах могут быть сделаны лищь при условии контроля морфологических данных дифракционными методами. Особенно ценные сведения для этих целей дают измерения интенсивности рассеяния в области малых углов, в которой форма кривой рассеяния почти полностью определяется межмолекулярной интерференцией. [c.39]

    Первоначально основным аргументом в пользу модели МИП служили результаты светлопольных электронномикроскопических исследований морфологических структур не-кристаллизующихся полимеров, которые получали либо выпариванием растворителя из разбавленного раствора, либо непосредственно в блоке [8— 16]. На основании анализа полученных таким образом электронных микрофотографий был сделан вывод о том, что основными морфологическими формами надмолекулярной организации некристаллизующихся полимеров в блоке являются глобулы и фибриллы, образующиеся путем агрегации ММП [4]. Глобулярные образования в виде зерен диаметром от 50 до 100 А, внутри которых, судя по данным темнопольной электронной микроскопии, реализуется упорядоченность паракристалли-ческого типа во взаимном расположении макромолекул, были обнаружены также и в аморфизованных кристаллизующихся полимерах (полиэтилентерефталат, поликарбонат) ниже температуры стеклования [17—21]. Существованием локальной упорядоченности сегментов в стеклообразных полимерах объяс- [c.4]

    Эти данные, подтвержденные и для диакриловых мономеров и олигомеров других типов, были использованы для рассмотрения влияния ассоциатов на трехмерную полимеризацию и структуру сетчатых полимеров. Следует отметить, что чувствительность реакции полимеризации к наличию ассоциатов может проявляться лишь в том случае, когда время жизни активного центра (или продолжительность переходного состояния) соизмеримо с временем релаксации. Если молекулы реакционноспособных веществ образуют ассоциаты с кинетически выгодным порядком расположения функциональных групп, участвующих в полимеризации, то создаются благоприятные условия для протекания полимеризации, т.е. скорость реакции в упорядоченных областях на много больше скорости процесса в неупорядоченных областях. Ско рость полимеризации замедляется, если реакционноспособные группь в ассоциатах расположены в кинетически невыгодном порядке. Ско рость реакции в этом случае определяется в основном вязкостью си стемы и возрастает при разрушении надмолекулярных образований [c.40]


Смотреть страницы где упоминается термин Основные типы надмолекулярных структур в полимерах: [c.8]   
Смотреть главы в:

Основы физики и химии полимеров -> Основные типы надмолекулярных структур в полимерах

Основы физики и химии полимеров -> Основные типы надмолекулярных структур в полимерах




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Надмолекулярная структура полимеров

Полимеры типы структур

Структура и основность

Структуры надмолекулярные

Типы полимеров



© 2025 chem21.info Реклама на сайте