реакции скорость гидролиза

При исследовании гидролиза этилового эфира п-бромбензолсульфокислоты в ацетоновом растворе [206], к которому было добавлено небольшое количество воды, замечено, что скорость гидролиза (определяемая путем титрования раствора) в присутствии галоидоводородных кислот и их солей значительно меньше, чем с чистой водой. Оказалось, что эта кажущаяся медленность гидролиза объясняется побочными реакциями, ведущими к образований галоидоалкилов. С 1 н соляной кислотой образование хлористого этила идет в три раза скорее, чем образование этилового спирта. С учетом этих побочных реакций скорость гидролиза в кислых растворах несколько больше, чем в чистых водных. [c.359]

Кинетика гидролиза. Скорость гидролиза кислых эфиров в спирты находится в линейной зависимости от кислотной функции Н . Это реакции первого порядка по отношению к сложному эфир у. Скорость гидролиза сложных диалкилэфиров не зависит от кислотной функции (до момента образования кислых сложных моноэфиров) реакция также имеет первый порядок по отношению к сложному диалкилэфиру. [c.196]

Аналогично, но при более высоких температурах гидролизуются соли кальция и натрия. Скорость гидролиза увеличивается с повышением температуры. При 343°С гидролизу подвергается 90% хлорида магния. Даже небольшое количество образовавшегося хлористого водорода при наличии сероводорода, который появляется при переработке сернистого сырья, резко интенсифицирует коррозионное разрушение металла печных труб. Это объясняется реакциями между железом, сероводородом и хлористым водородом. На железе образуется пленка сернистого железа, которая разрушается хлористым водородом с образованием растворимого в воде хлорида железа и сероводорода [c.147]

В чистой воде гидролиз протекает очень медленно [1551. С увеличением атомного веса металла скорость гидролиза соли возрастает. Как показывает исследование [156], гидролиз в растворе гидрата окиси бария является реакцией второго порядка. [c.29]

Гидролиз. Вследствие нерастворимости в воде сульфохлориды весьма медленно гидролизуются холодной водой [59], а тг-хлор- о п-бромбензолсульфохлориды вообще не изменяются в этих условиях [60а], Чтобы провести гидролиз чистой водой, не слишком затягивая реакцию, необходимо нагревание в запаянной трубке [60 б-е] до 130—140° в течение нескольких часов, но довести реакцию до конца можно также и простым кипячением с водой (61]. Вопрос о зависимости скорости гидролиза от строения сульфохлорида и природы заместителей в бензольном ядре систематически, повидимому, не изучался. [c.325]

Изучение влияния связанных с ароматическим ядром замещающих групп [9в] на скорость гидролиза алкилсульфонатов показало, что нитрогруппа значительно ускоряет, а стоящая в пара-положении метильная группа замедляет гидролиз. При этих исследованиях эфиры растворялись в 30%-ном спирте, содержавшем небольшое количество щелочи скорость гидролиза измерялась дри 25°. Результаты этих опытов, приведенные в табл. 19, вместе с аналогичными результатами, полученными для реакции этилового зфира п-бромбензолсульфокислоты со спиртом (см. следующий [c.359]

Гидролиз л<иров является по существу гетерогенным процессом, протекающим на границе водного и жирного слоев, и поэтому скорость реакции зависит от состава глицерида. Скорость гидролиза находится также в зависимости от возрастания полярности продуктов реакции, что видно из следующего сопоставления [c.531]

Ускорение процессов гидролиза различных органических соединений добавками кислот или щелочей явилось предметом длительных и тщательных исследований. Было установлено, что скорость гидролиза снижается с уменьшением степени диссоциации добавляемых кислот. В последнее время получен ряд доказательств того, что в гомогенных жидких системах недиссоциированная молекула вещества, действующего каталитически, обладает определенной каталитической активностью. Чем сильнее каталитическое действие кислоты, тем интенсивнее и каталитическая способность ее недиссоциированных молекул по сравнению с ионами. Если скорость реакции представляет собой сумму скоростей, определяемых активностью молекулы и иона, действующих пропорционально их концентрации, то константа скорости реакции К определится уравнением [c.547]

Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотактического полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка. [c.222]

Интересные экспериментальные данные были получены Турской, исследовавшей конформационный эффект в реакциях поликонденсации [28] и гидролиза [29]. Сопоставление кинетических данных по щелочному гидролизу поливинилацетата с разной степенью полимеризации (9 и 8950) и низкомолекулярных модельных соединений (этилацетата и 1,3-диацетооксибутана) показало, что на начальной стадии реакции скорость гидролиза полимера существенно меньше, чем скорость гидролиза низкомолекулярных эфиров. На рисунке 1.3 представлены кинетические кривые в коорди- [c.43]

Первая ступень реакции гидролиза обратима. Температура воды оказывает существенное влияние на скорость и полноту гидролиза. Кроме того, важно, имеется ли вода в достаточном избытке, способствуют ли примеси, присутствующие в воде, гидролизу или приостанавливают его. Важно также, чтобы достаточное перемешивание обоих песмешивающихся компонентов (воды и дихлордиэтилсульфида) обеспечивало осуществление реакции. Скорости гидролиза, достигнутые в лабораторных условиях с относительно малыми количествами ди-хлордизтилсульфида, только с ограничениями можно принять и для больших количеств дихлордиэтилсульфида, с которыми придется иметь дело в случае войны. В процессе уничтожения запасов ОВ после первой и второй мировых войн приходилось снова и снова делать вывод (противоречивший, по-видимому, лабораторным результатам) о том, что дихлордиэтилсульфид мало теряет свою активность при многолетнем пребывании в атмосферных условиях в демонтированных производственных сооружениях и пришедших в негодность баллонах, а следовательно, гидролизуется лишь частично. Даже под влиянием слоя дождевой воды, которая покрывает дихлордиэтилсульфид в частично наполненных сосудах для транспортировки, это ОВ сохраняется в течение ряда лет. При рассмотрении литературных дан- [c.100]

Природа конечных продуктов определяется соотношением скоростей гидролиза обеих ацетальных групп и в известной мере условиями реакции. Скорость гидролиза определяется взаимным расположением ацетальных групп, а также наличием и положением других заместителей. При использовании большого избытка воды и сравнимой скорости гидролиза обеих ацетальных групп основным продуктом реакции является диальдегид. Если же одна из ацетальных групп гидролизуется значительно скорее, чем вторая, то в реакционной смеси, в особенности при использовании эквимолярных количеств воды, будет накапливаться альдегидоацеталь. Такой се-тективпый гидролиз представляет большой интерес, поскольку приводит к ценным в синтетическом отношении моноацеталям диальдегидов. [c.159]

Александер и Райдил [30] нашли, что по мере протекания реакции скорость гидролиза этилпальмитата в монослое над раствором щелочи становится необычайно мала. Они предположили, что причиной этого снижения скорости является уменьшение концентрации ионов гидроксила на поверхности, вызванное отталкиванием от отрицательно заряженных пальмитат-ионоз, образующихся при омылении на границе раздела. [c.281]

В присутствии олеиновокислого натрия, оказывающего диспергирующее действие и тем самым способствующего более тесному контакту хлорида с водой, суммарная реакция ускоряется. Однако скорости гидролиза убывают в той же последовательностиот третичного хлорида к первичному. [c.218]

Некоторые указания на важность взаимодействия молекул в растворах дает тот факт, что из многих тысяч реакций, которые были изучены в растворе, менее чем 20 могут быть изучены для сравнения в газовой фазе. Изучение ионных реакций почти полностью ограничивается растворами по вполне понятным причинам при температурах ниже 1000° К скорость ионных процессов в газовой фазе практически равна нулю. Это объяснение приемлемо для большинства реакций, протекающих в растворах, поскольку, как показано далее, в большинстве реакций между полярными молекулами принимают участие ионы в качестве промежуточных частиц. Например, такая широко известная реакция, как гидролиз амилгалогенов или эфиров в газовой фазе, идет неизмеримо медленно (по крайней мере до тех температур, пока не начинают преобладать другие направления реакции). Единственный большой класс реакций, которые можно изучать как в газовой, так и в жидкой фазе,— свободно-радикальные реакции. Несомненно, этот тип реакций в дальнейшем будет все более тщательно изучаться и даст богатый материал для сравнения кинетического поведения веществ в газовой и жидкой фазах . [c.423]

Функция кислотности использовалась для анализа кинетических дан-НГ.1Х по катализированным кислотой реакциям в концентрированных растворах [60]. Лонг и Пурчез [62[ нашли , что скорость гидролиза р-пропио-лактона в концентрированных водных растворах Н2304 и НСЮ4 первого порядка по лактону и пропорциональна кд. Обш ее уравнение реакции [c.496]

В качестве критерия оценки скорости гидролиза различных ал-киларисульфокислот принимают температуру, при которой становится заметной реакция десульфирования [c.324]

Гидролиз диорганодихлорсиланов — очень быстрая реакция. Даже при —45 "С в водном ацетоне константы скорости гидролиза диметилдихлорсилана (ДДС) равны 95 мин" для первого и 25 МИН" для второго атома хлора [26]. При массовом отношении ДДС вода = 1 0,14 (эквимольном) реакция идет с полным выделением газообразного НС1 и поглощением 30,9 кДж теплоты на 1 моль ДДС (240 кДж на 1 кг ДДС). При массовом отношении 1 1 (мольном 1 7), благодаря полному растворению НС1 с образованием 40%-ной соляной кислоты, суммарный тепловой эффект положителен (116 кДж/моль или 896 кДж/кг). Гидролиз с частичным выделением газообразного НС1 при массовом отношении 1 0,32 (мольном 1 2,3) идет без тепловых эффектов. Процессы с выделением газообразного НС1 сложнее в аппаратураом оформлении, чем процессы с его полным поглощением, и приводят к образованию более вязких к более кислых гидролизатов. ---- [c.469]

Рис. хи, 4. Относительное увеличение константы скорости гидролиза этиленацеталя в зависимости от ионной силы раствора, Реакция катализируется 0,1 н, H IO4 в присутствии [c.292]

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 н. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октанола-1 и 5% октена в качестве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротонирования спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе. [c.148]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

На обратимости реакции сульфирования ароматических углеводородов, о которой говорилось выше, основан гидролиз (десульфирование) сульфокислот. При добавлении к сульфомассе воды образуются углеводороды и разбавленная серная кислота. Скорость гидролиза сульфокислот ароматических углеводородов Сд различна [121]. Наиболее легко гидролизуется л-ксилолсульфокис-лота. Гидролиз протекает при следующих температурах л-ксилол-сульфокислоты при 120—150 °С о- и п-ксилолсульфокислоты при 160—190 °С, этилбензолсульфокислоты при 180—200 °С [121, 128— [c.141]

В процессе реакции концентрация водородных ионов в свою очередь ускоряет распад. Бисульфат калия не является сщхьной кислотой, и поэтому можно считать, что концентрация водородвых ионов пропорциональна корню квадратному из его концентрации. На этом основании скорость гидролиза при 105—115 выражена [c.29]

Метиловый спирт в случае присутствия его в реакционной < меси несколько затормаживает гидролиз, но нейтральные соли, например азотнокислый калий, оказывают противоположное действие. Сернокислый калий уменьшает скорость гидролиза вследствие падения концентрации водородных ионов. Соляная кислота значительно увеличивает скорость гидролиза. Температурный коэфициепт скорости реакции в температурном интервале 105—Ц5 равен 2,75 на 10 . [c.29]

Уже давно замечено, что сульфирование-ароматических соединений является обратимым процессом. При нагревании суль-. -, фокислоты в кислом растворе и даже в чистой воде образуется серная кислота и продукт отщепления сульфогруппы от сульфокислоты [37]. Необходимо указать, что присутствие неорганической кислоты в водном растворе не только повышает температуру кипения раствора, но также значительно увеличивает скорость гидролиза. Особенно наглядную иллюстрацию вышеуказанному дают дурол- и пентаметилбензолсульфокислоты [38], частично гидролизующиеся при взбалтывании с 95%-ной серной кислотой уже при комнатной температуре. В этом случае равновесие между углеводородом и сульфокислотой настолько сдвинуто в сторону первого, что гидролиз обнаруживается даже в присутствии весьма небольшого количества воды, если только имеется неорганическая кислота, катализирующая реакцию. [c.203]

Доказано также, что реакция гидролиза карбамида в спиртоводном растворе протекает по уравнению второго порядка и что с увеличением концентрации этанола скорость гидролиза уменьшается причем с повышением температуры скорость гидролиза уменьшается. Значения энергии активации для реакции гидролиза карбамида в снирто-водном растворе ири различных концентрациях этанола, а также значения стерического фактора, характе-ризуюш,его условия реакции гидролиза в пространстве (подхода реагирующих молекул друг к другу), приведены в табл. 25. [c.101]

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрации различна. При нитрации обогащенными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных фупп, связанных с гидроксилом у щестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных фупп у вторичных гидроксилов значительно превыщает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила. [c.321]

Нарастание числа ОН-групп при переходе от три- к моноглице риду повышает гидрофильность, что и ускоряет реакцию. Следует отметить, что скорость гидролиза глицеридов зависит не столько от длины цепи кислотного остатка, сколько от числа гидрофильных групп. Реакция значительно ускоряется, если проводить ее в гомогенной фазе (например, в спиртовых растворах). [c.532]

Эфирная группа фенилового эфира 4-(4 -имидазолил) масляной кислоты (1-6) гидролизуется быстрее, чем соответствующий фе-ниловый эфир н-масляной кислоты. Если арильный остаток содержит м-нитрогруппу, скорость гидролиза при нейтральных значениях pH еще выше. Как и следовало ожидать, лучшая уходящая группа вызывает дальнейшее ускорение реакции. Эта реакция протекает через образование тетраэдрического промежуточного соединения (1-7). Подробно такого рода промежуточные [c.18]

Менджер [160] для описания природы образующейся внутри обращенных мицелл полости выдвинул концепцию водных пулов . При добавлении и-нитрофенилацетата в присутствии имидазола к такой мицеллообразующей системе происходит 53-кратное увеличение скорости гидролиза ацетата по сравнению с той же реакцией в воде. Очевидно, имидазол, находясь в мицелле, способен очень близко подходить к субстрату и катализировать его гидролиз. Следовательно, удивительное свойство обращенных мицелл увеличивать скорость реакций может быть приписано благоприятной ориентации субстрата в объеме мицеллы при этом перенос протона может содействовать разрыву связи. [c.287]

Приведенная выще содержащая цистеин длинная углеводородная цепь образует мицеллы при содержании 0,003—0,05 моль/л константа скорости гидролиза /г-нитрофенилацетата в присутствии этого ПАВ соответствует реакции псевдопервого порядка. Это по-верхностно-активное вещество в 180 раз активнее, чем цетилтри-метиламмонийхлорид — мицеллообразующая система, не содержащая каталитических групп. [c.289]

Таблица 6.1. Константы скорости гидролиза ангидридных модельных соединений ирн pH 7,5 в иредиоложении реакции псевдопервого порядка [220]

Со(Н) и Си(П) могут инициирвать гидролиз этиловых эфиров глицина при pH 7—8, 25°С, т. е. в условиях, при которых последние обычно стабильны. Комплексообразование происходит между ионом металла и эфиром аминокислоты с образованием пятичленного хелата. Затем, как результат координации нона металла с аминной или эфирной группами аминокислоты, происходит уже и каталитическая реакция. В любом случае ион металла может увеличивать полярность карбонильной группы, вызывая тем самым атаку ОН-. Скорость гидролиза увеличивается с возрастанием pH, что говорит об участии в механизме гидроксил-иона. С термодинамической точки зрения гидролиз, по-видимому, происходит из-за того, что образующийся карбоксильный анион дает [c.352]