Реакции макромолекулы, избирательные

ИЗБИРАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ [c.94]

Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы. [c.270]

Химическая деструкция лучше всего изучена и наиболее часто наблюдается у гетероцепных полимеров она протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом. Конеч-ны м продуктом реакции является мономер. Карбоцепные полимеры, макромолекулы которых не содержат кратной связи, обычно мало склонны к химической деструкции, так как связь С—С устойчива к наиболее ходовым реагентам. Только при очень жестких условиях или наличии в макромолекуле групп, снижающих прочность связей С—С в цепи полимера, происходит химическая деструкция карбоцепных высокомолекулярных соединений. Непредельные карбоцепные полимеры, например натуральный каучук, очень чувствительны к различным окислителям, но в этом случае деструкция [c.621]

Повышенное сродство субстратов к макромолекуле-катализато-ру ответственно за появление полимерного эффекта в скорости реакции, а различная растворимость разных субстратов может привести к некоторой избирательности действия полимерного катализатора, что и наблюдалось рядом исследователей на синтетических моделях биокатализаторов [56—58]. [c.28]

Избирательное образование полимеров строго определенного строения не типично для Р. п. В обычных условиях радикального инициирования образуются атактич. полимеры с тенденцией к относительно большему содержанию синдиотактич. последовательностей в макромолекулах винильных мономеров и последовательностей , -транс в случае диеновых мономеров. Эта тенденция возрастает с понижением темп-ры полимеризации и приводит к предельным для данного мономера структурным характеристикам, отличающимся от величин, свойственных стереорегулярным полимерам (см. Метилметакрилата полимеры, Диенов полимеризация). Низкая темп-ра способствует также подавлению актов передачи цепи на полимер [напр., по ур-нию (15)], следствием к-рых являются реакции разветвления макромолекул (16) [c.134]

Другое важное обобщение, основанное на изучении биохимической адаптации, касается связи между фактором времени и адаптивной стратегией, которую использует или может использовать организм. Сырой материал для адаптаций разного временного масштаба различен. В основе эволюционной адаптации могут лежать механизмы изменения последовательности оснований в ДНК. При более быстрой адаптации, происходящей в течение жизни отдельной особи, организм располагает меньшими возможностями. В его геном уже не может быть введена информация для новых видов макромолекул или для перестроек в системе управления транскрипцией. Однако избирательная активация генов позволяет синтезировать новые макромолекулы из числа уже закодированных в геноме, по крайней мере в тех случаях, когда организм располагает для адаптивной реакции временем, измеряемым часами. [c.377]

Гликозидные связи, соединяющие моносахаридные звенья друг с другом, чувствительны к действию кислот, поэтому обработка полисахаридов кислотами вызывает их деполимеризацию. Основной функциональной группировкой полисахаридов является гидроксильная группа, и превращения этой группы — в первую очередь, получение простых и сложных эфиров и окисление — играют очень большую роль и при установлении строения, и в практическом использовании полисахаридов. Интересно отметить, насколько резко отличаются простые и сложные эфиры полисахаридов от свободных полисахаридов по физическим свойствам. Эти эфиры плохо растворимы в воде, легко растворяются в органических растворителях, причем в производных такого типа отсутствует сильное межмолекулярное взаимодействие, так как нет возможностей для образования водородных связей. Другие функциональные группы, встречающиеся в полисахаридах, также могут участвовать в обычных превращениях. Так, карбоксильные группы уроновых кислот могут быть этерифицированы, восстановлены, аминогруппы аминосахаров — ацилированы и т. д. Конечно, сдойства каждого конкретного полисахарида значительно влияют на выбор экспериментальных условий для всех реакций, т. е. на выбор растворителя, реагентов, времени, температуры реакции и др. Общими особенностями реакций полисахаридов, связанными с их полимерным характером, являются трудность достижения полноты реакции по всем функциональным группам макромолекулы, и трудность проведения избирательных реакций, если только реагирующие группы не отличаются очень сильно по реакционной способности. [c.481]

Реакционная способность первичных и вторичных спиртовых групп макромолекул целлюлозы в реакции ксантогенирования различна. При получении ксантогенатов, так же как и при других реакциях этерификации или алкилирования целлюлозы, протекающих в щелочной среде, вторичные группы ОН обладают большей реакционной способностью [3]. Например, в ксантогенате целлюлозы с V = 100 около 80% общего числа тиокарбоновых групп расположено у вторичных спиртовых групп и только 20% -г-у первичных. Чем ниже температура, тем избирательнее протекает процесс этерификации [4]. Например, при проведении ксантогенирования при 8°С почти все тиокарбоновые группы находятся у вторичных спиртовых групп (по-видимому, у спиртовой группы в положе [c.244]

Примеры процессов, в которых осуществляется единственное из возможных направлений полимеризации подобных мономеров, являются единичными. Чаще всего наблюдается образование полимеров смешанной структуры, содержащих карбо- и гетероцепные последовательности в макромолекулах. Эта пока еще мало разработанная область интересна с точки зрения конкурентности реакций активных центров по связям С=С и С=Х (или X—Н см. ниже). Сложность установления причин такого эффекта усугубляется тем, что уже в простейшем случае в рассматриваемых системах сосуществуют два типа активных центров (карбанионные С и гетеро-анионные X ), каждому из которых свойственна индивидуальная избирательность. В этом отношении такие процессы являются своеобразными реакциями синтеза сополимеров на основе одного мономера. По аналогии с процессами сонолимеризации это можно сформулировать следующим образом [c.88]

Реакции образования макромолекул с раскрытием цикла протекают только под действием ионных инициаторов, причем избирательность циклических мономеров по отношению к анионным и катионным агентам имеет более сложную природу, чем в случае ненасыщенных соединений. Ниже показано влияние природы инициатора и числа звеньев в цикле гетероциклических мономеров на способность мономеров к полимеризации [c.148]

Очень низкая набухаемость сульфокатионита СБС-1, не соответствующая высокой концентрации в нем сульфогрупп, указывает на влияние алкильных структурных звеньев в макромолекулах, повышающих гидрофобное число полиэлектролита. Эта особенность сульфокатионита СБС-1 придает ему и некоторую избирательность в реакции ионного обмена по отношению к ионам с большой лиофильностью, но в то же время затрудняет процессы десорбции водными растворами кислот. Малая скорость диффузии в катионите СБС-1 органических ионов, в структуре которых превалируют гидрофильные группировки, по сравнению с малыми неорганическими ионами (К+, Na , Са ) использована в процес-i ax очистки ряда антибиотиков от минеральных солей. В катио-штах СБС-2 и СБС-3 соотношение гидрофобно-гидрофильных структурных элементов сетки обеспечивает продвижение ионов различной гидрофильности в ее микропорах. [c.115]

Рассмотренные выше реакции функциональных групп не зависят от положения этих групп в цепи, и условия их протекания носят среднестатистический характер. Однако существуют.реакции, которые развиваются лишь в отдельных точках макромолекулы и носят, следовательно, избирательный характер. Этот специфический тип реакционной способности полимеров может быть хорошо иллюстрирован двумя примерами первый из них относится к наличию слабых мест в макромолекуле, чувствительных к действию свободных радикалов, второй — к реакционной способности некоторых функциональных групп, расположенных по концам макромолекул или в боковых цепях. [c.94]

Деструкция целлюлозы может происходить не только под действием тепловой энергии, но и при механическом воздействии, нанример на шаровой мельнице [176, 387] (см. также гл. XIV). Разрушение целлюлозных текстильных изделий и бумаги под действием видимого или ультрафиолетового света наблюдалось уже давно, и опубликовано много обзорных работ по этому вопросу [3, 329]. Недавно было изучено влияние излучений высокой энергии [31, 32, 195]. Маловероятно, что во всех случаях происходит избирательный разрыв каких-либо специфических связей но-видимому, в первую очередь разрываются связи, обладающие низкой энергией. Образующиеся при этом радикалы участвуют в побочных реакциях. Наряду с деструкцией может происходить образование поперечных связей. (Общие вопросы радиационного расщепления макромолекул изложены в гл. УН1-В.) [c.294]

Среди используемых подходов к изучению механизма образования макромолекул квантовохимические методы занимают довольно скромное место. Содержащаяся в литературе богатая информация о кинетике полимеризации и о строении макромолекул нередко дает приемлемое представление о механизме соответствующих реакций. Вместе с тем полная ясность в этом отношении далеко не достигнута. В этом можно без труда убедиться при анализе существующих взглядов на факторы, определяющие реакционную способность взаимодействующих соединений, а также избирательность и стереоспецифичность активных центров. Особенные затруднения возникают при постановке таких задач, решение которых требует характеристики короткоживущих промежуточных образований, типичных для большинства процессов ионной полимеризации. [c.4]

Накопление опыта в клеточной химии сопровождалось отбором наиболее рациональных и избирательных методов окраски и, в частности, методов, позволяющих отличать специфические белки либо иные макромолекулы клеток. Здесь же возникла проблема чувствительности. Поскольку большинство макромолекул представлены в клетках относительно незначительным числом копий, одна или две молекулы красителя, связанные с макромолекулой, могут оставаться незамеченными. Один из путей разрешения этой проблемы состоял в увеличении числа молекул красителя, ассоциированных с отдельными клеточными молекулами. По каталитической активности в клетках удалось локализовать многие ферменты при достаточном обеспечении соответствующим субстратом каждая молекула фермента создавала множество молекул видимого продукта реакции. Альтернативный подход к проблеме чувствительности состоит в использовании флуоресценции В данном случае можно на темном фоне выявлять специфические красители по свету, который они и только они излучают, будучи соответствующим образом возбуждены. Далее мы переходим к объяснению этого феномена. [c.176]

Но и биология, в свою очередь, сполна оплачивает усилия химиков. Наблюдение за процессами в живых организмах подсказывает химии новые идеи, питает творческое воображение исследователей-химиков. Мы уже успешно используем принципы построения биологических макромолекул при создании синтетических полимерных материалов. Новые типы катализаторов на наших химических заводах будут работать на тех же принципах, что и биологические катализаторы-ферменты. Дело в том, что ферменты обладают уникальной способностью ускорять строго определенную, свою реакцию и притом в условиях низких температур и обычных давлений. В этой избирательности и непревзойденной активности они значительно опережают все традиционные катализаторы. [c.54]

Избирательное выделение биологически активных макромолекул аффинной хроматографией основано на обратимых взаимодействиях между имхмо билизованным аффинным лигандом и свободной макромолекулой. Однако принцип аффинной хроматографии может быть также использован даже с сорбентом, который содержит необратимый ингибитор, когда после сорбции комплементарной макромолекулы в специфическом комплексе образуется ковалентная связь. Для освобождения выделяемого вещества из комплекса с аффинным сор бентом используют подходящую химическую реакцию. Пример ковалентной аффинной хроматографии— выделение ацетилхолинэстеразы с помощью иммобилизованных органофосфатов [1, 56]. Ацетилхолинэстераза принадлежит сериновым эстеразам, для которых типично ингибирование связыванием с органофосфатами или органофосфонатными эфирами, содержащими легко отщепляемую группу, например, [c.158]

Скорость гидролиза сложных эфиров уксусной к-ты со спиртами в присутствии полистиролсульфокислоты повышается с увеличением длины алкильной группы в спиртовой части эфира или при уменьшении степени сульфирования полимера. Наоборот, при введении в систему органич. растворителя скорость реакции уменьшается. Эти факты указывают на существование гидрофобного взаимодействия между К. п. и эфиром, способствующего увеличению концентрации эфира вблизи макромолекулы по сравнению с концентрацией в объеме. В данном случае при наличии в молекулах субстрата больших неполярных групп каталитич. активность К. п. возрастает с уменьшением степени сульфирования полимера. Это означает, что несульфированные мономерные единицы более эффективные гидрофобные связывающие центры, чем сульфированные. Каталитич. эффект сульфогрупп полимера проявляется в наибольшей степени в том случае, когда два соседних звена не сульфированы. Так. обр., в отличие от реакций, катализируемых низкомолекулярными ионами, соответствующие реакции, катализируемые противоионами полиэлектролитов, обладают заметной избирательностью. [c.481]

В самом деле, значительно больших каталитических эффектов следует ожидать, если какие-либо звенья макромолекулы-носителя (звенья X на рис. 2), обладающие повышенным сродством к субстрату, образуют подходящую специфическую структуру (нечто вроде полости) с встроенным в нее активным центром (Е). В последнем случае наряду с концентрационным фактором может быть достигнута и благоприятная ориентация реагирующего участка адсорбированной молекулы субстрата (8) относительно активного центра, что приведет к дополнительному повышению скорости реакции. Кроме того, доступность активного центра для молекулы субстрата окажется в зависимости от ее геометрических размеров и формы. Это дает возможность повысить избирательность действия, обусловленную чисто структурными факторами. Наконец, другие функциональные группы макромолекулы-носителя (V и 2 на рис. 2) могут, вообще говоря, специфически активировать адсорбированный субстрат или каталитический центр, т. е. действовать согласно с ним, способствуя тем самым каталитическому превращению (полифунк-циональный катализ). Синтез макромолекулярной системы, при действии которой сочетаются все перечисленные выше факторы, в первом приближении означает синтез принципиального аналога фермента. Однако очевидно, что для реализации последних двух факторов необходимо соблюсти достаточно жесткие структурнодинамические требования. Иными словами, архитектоника макромолекулы как целого или по крайней мере достаточно большой ее области, прилегающей к каталитически активной функциональной группе, в искусственном ферменте, как и в естественном, должна играть определяющую роль. [c.286]

Необходимо, однако, отметить, что и при получении сравнительно низкозамешенных препаратов метилцеллюлозы в гетерогенной среде не происходит избирательное метилирование одной ОН-груп-пы в элементарном звене макромолекулы. Так как в этих условиях скорость химической реакции всегда превышает скорость диффузии реагентов внутрь волокна, то отдельные молекулы содержат в некоторых звеньях не только одну, но две и даже три метоксильные группы. Этот вывод был подтвержден экспериментальными результатаниг полученными при хроматографическом исследовании продуктов гидролиза низкозамещенной, метилцеллюлозы 24. [c.375]

Особый интерес в качестве катализаторов представляют гголимерные фталоцианины. Некоторые из них обладают более высокой каталитической активностью, чем соответствующие мономеры. Полимерные фталоцианины с разными металлами в макромолекуле проявляют синергизм и избирательность в реакциях каталитического окисления. [c.539]

Современные теоретические концепции (1—6) не принимают во внимание структуру полимерного каркаса ионита, анализируя причины его избирательности. Целью настоящего исследования является выяснение, влияет ли структура полимера, к звеньям которого присоединены сульфогруппы, на избирательность сульфокатионитов. Для этого были синтезированы катиониты на основе полибутадиена (СКВ), полихлоропрена (СХК), сополимера стирола (30%) и бутадиена (70%) (СКС). Перечисленные полимеры имеют линейную форму макромолекул. После сульфирования полимеры приобретают сетчатую структуру в результате побочных реакций. Сульфирование производилось олеумом или концентрированной серной кислотой при комнатной темнературе в течение суток. Условия сульфирования и свойства ионитов приведены в таблице. [c.173]

Продукты обратимых реакций (П-18) и (П-19), в которых про-тивоионы М1 выполняют функцию электроноакцепторов, прежде всего отличаются от исходных металлорганичееких компонентов реакционной способностью. Останавливаясь в настоящем разделе только на микроэффектах именно такого рода, отметим и другое существенное отличие агентов типа М М1-1) от М М1. Оно состоит в их различной стереохимической избирательности, т. е. в образовании под действием тех и других активных центров (при прочих равных условиях) макромолекул разной структуры (см. стр. 70). [c.55]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

Процессами катионной полимеризации называют реакции образования макромолекул под действием активных центров с положительным зарядом на концевом атоме растущей цепи. Для ненасыщенных мономеров, катионной полимеризации которых посвящена настоящая глава (гетероциклические мономеры обсуждаются в гл. IV), главным показателем их способности к реакции роста по катионному механизму является нуклеофильный характер двойной связи. Естественно поэтому, что максимальной склонностью к катионной полимеризации обладают именно те мономеры, которые ведут себя как неполимеризующиеся соединения в анионных системах. Поскольку электронная характеристика двойной связи определяется природой заместителя, общим типам мономеров, проявляющим избирательную активность по отношению к катионным и анионным агентам, можно приписать структуры I и II соответственно [c.101]

Анализ этих данных выдвигает на первый план специфику акта образования комплексов мономера с активным центром [направление (а) реакции (146)], обязательного в системах Циглера—Натта, где координационная сфера переходного металла обычно не заполнена. При анионной и катионной полимеризации этот акт может совершенно отсутствовать, если соответствую-ш,ие противоионы координационно насыщены и связаны с лигандами, которые не могут быть вытеснены мономером. По-видимому именно в этом состоит причина особенно высокой стереоспецифичности катализаторов Циглера—Натта, так как роль конфигурации комплекса (6, 1П) как фактора, опреде.тяющего конечную структуру макромолекулы, весьма правдоподобна. В связи с этим большой интерес представляют эффекты, которые проявляются в соответствующих процессах полимеризации в присутствии электронодонорных агентов. Влияние агентов подобного рода на формирование структуры цепи в обычных ионных процессах рассмотрено в предыдущем параграфе. В системах Циглера-Натта основания Льюиса часто приводят к повышению стерео-специфичности катализатора, чему сопутствует уменьшение его общей активности. Как отсюда следует, электронодонор проявляет избирательность в актах комплексообразования и взаимодействует преимущественно с центрами реакции роста, отличающимися меньшей стереоспецифичностью, которая, очевидно, совпадает с их относительно более высокими электроноакцепторными свойствами или с большей пространственной доступностью. Конечный эффект указывает на большую роль непосредственного окружения активных центров при образовании комплексов (6, IV) определенной структуры. Известны системы, в которых присутствие полярных агентов вызывает инверсию стереорегулярности образующегося полимера. Один из многих примеров — полимеризация бутадиена под действием катализатора на основе хлористого кобальта и диэтилалюминийхлорида. Эта гомогенная си- [c.257]

Карбоновые кислоты создают с поливалентными катионами и координационную связь, что способствует образованию прочных комплексов. Например, для линейных полимеров акриловой и метакриловой кислот известны восьмичленные комплексы, аналогичные комплексам глутаровой кислоты При этом с повышением концентрации линейного полимера в растворе возрастает вероятность межмолекулярных реакций. Жесткая структура карбок-силированного сополимера стирола и дивинилбензола препятствует формированию карбоксильных анионов вокруг поливалентного катиона и тем самым созданию комплекса оптимальной устойчивости. Поэтому карбоксилсодержащий сополимер стирола и дивинилбензола не проявляет ярко выраженной избирательности в реакции ионного обмена, столь характерной для поликарбоновых кислот с линейной формой макромолекул. [c.91]

Высокая монохроматичность лазерного излучения позволяет осуществлять избирательное возбуждение определенных колебательных подуровней в молекулах. Прежде всего это влияет на энергетически-конформаци-онное состояние отдельных участков макромолекул белков и нуклеиновых кислот. В литературе описывается лазерная активация каталазы, сопряжения дыхания с фосфорилированием, иммунологических реакций. Следует, однако, заметить, что вопрос о биологически значимом специфичном действии лазерного излучения и его связи с первичными механизмами взаимодействия света с веществом еще очень далек от сколько-нибудь однозначного разрешения. Очевидно также, что подобная специфика лазерного воздействия на биологические процессы будет проявляться прежде всего при относительно слабых мощностях, не приводящих к глубокой термической деструкции биосубстрата. [c.363]