Уточнение структурной модели по методу наименьших квадратов

УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРНОЙ МОДЕЛИ ПО МЕТОДУ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ [c.391]

Атомные координаты (х, у, z), локализованные прямыми методами и (или) разностными синтезами Фурье, можно улучшить при помощи уточнения методом наименьших квадратов, который находит наилучшую модель ( F ), аппроксимирующую набор экспериментальных данных ( Fq )- Традиционно большинство кристаллических структур уточняют относительно Fq(, при этом на блюдаемые структурные амплитуды, меньшие, чем тп lFol, считаются ненаблюдаемыми. Величина ет представляет собой экспериментально найденное стандартное отклонение, а m — произвольно взятое значение между 2 и 4. Отбрасывание таких слабых отражений широко используется на практике, так как оно приводит к улучшению окончательных значений параметров добротности (ур. 11.2-14-11.2-16). Метод уточнений включает минимизацию функции w( Fo — F ) с индивидуальными весовыми коэффициентами w для каждой структурной амплитуды. Эта методика обычно приемлема для хороших наборов данных, но оказывается менее надежной для слабо дифрагирующих кристаллов, так как 60-70% экспериментальных данных можно признать ненаблюдаемыми. В таких случаях очевидно, что необходимо включать все значения Fo . В настоящее время наблюдается существенный рост числа структур, уточненных с использованием метода для полного набора данных об интенсивностях относительно Fl в котором минимизируют сумму X w(Fq — Подобная стратегия также позволяет избежать проблем, связанных с расчетом [c.410]

Автоматизация основных этапов структурного анализа. Во многих злектронографических лабораториях микрофотометры, при помощи которых определяются плотности почернения электронограмм, снабжены выводными устройствами, позволяющими получать исходные данные для дальнейшей обработки в виде, пригодном для непосредственного ввода в ЭВМ, минуя трудоемкий процесс считывания микрофотограмм и стадию подготовки данных к расчету на ЭВМ, что резко сократило затраты ручного труда. Благодаря использованию методов современной вычислительной математики на протяжении последних 15 лет были созданы и реализованы на ЭВМ алгоритмы первичной обработки экспериментальных данных (включая наиболее трудно поддающийся формализации этап проведения линии фона электроио-грамм), поиска предварительной и уточненной модели структуры, нахождения стандартных ошибок в значениях молекулярных параметров и оценки достоверности структуры при помощи статистических критериев [30—47]. При этом наиболее крупным достижением следует считать разработку аппарата метода наименьших квадратов применительно к анализу интенсивностей и кривых радиального распределения [30—34]. [c.229]

Кристаллы 8-метил-Ь-цистеин сульфоксида были выращены из водноспиртового раствора, имели пространственную группу P2i2i2i и размеры элементарной ячейки а = 5,214 А Ь = 7,410 А с = = 16,548 А Ризм = 1,56 г/см Z = 4 ррент = 1,57 г/см . Для определения модели структуры были исиользованы знаковые соотношения F(Okl) структурных амплитуд и XZ — проекция функции Паттерсона. Уточнение структуры проведено но проекциям электронной плотности, а также двумерными и трехмерными расчетами по методу наименьших квадратов. Положения некоторых атомов водорода найдены из кристаллохи-мических соображений. Минимальное значение фактора расходимости R hkl) равно 12,8%. Точность определения межатомных расстояний 0,02—0,03 А валентных углов 1—2°. Координаты базисных атомов приведены в табл. 36. Межатомные расстояния и валентные углы в молекуле 8-метнл-Ь-цистеин-сульфоксида показаны на рис. 56. Атомы карбоксильной группы и атом [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология