Функция Паттерсона

Расчет функции Паттерсона не требует знания начальных фаз отражений. [c.91]

Один из широко используемых для низкомолекулярных соединений приемов состоит в применении функции Паттерсона [c.311]

Обычно электронную плотность нельзя вычислить только на основе измеренных величин, но это возможно для родственной ей функции Паттерсона [c.181]

Расчет функции Паттерсона позволяет выявить систему межатомных векторов в исследуемой структуре. [c.92]

Соответственно дифракционная картина оказывается бедной рефлексами. Разработан ряд приемов для расшифровки такой картины. Применяется метод проб и ошибок на основании структурно-физических представлений и анализа атомных моделей вводится пробная модель системы, для которой и вычисляется распределение интенсивностей. Его совпадение с наблюдаемым доказывает истинность модели. Если совпадение хорошее, можно вычислить фазы и провести синтез Фурье электронной плотности изучаемого объекта. Для фибриллярных структур оказывается удобным пользоваться цилиндрическими симметричными функциями Паттерсона (см. [9]). [c.279]

Диффузное рассеяние под малыми углами позволяет изучать макромолекулы в растворе. При этом наблюдается суммарное рассеяние на беспорядочно расположенных отдельных макромолекулах, т. е. происходит усреднение интенсивности рассеянного излучения по их всевозможным ориентациям. Фазы рассеяния при таком усреднении смешиваются, и поэтому можно построить лишь функцию, аналогичную функции Паттерсона. Эта функция, однако, позволяет охарактеризовать форму и размеры рассеивающего объекта. Ситуация здесь подобна той, с которой мы имеем дело при изучении рассеяния света растворами макромолекул (см. стр. 159 и далее). Получение такой ограниченной информации много проще, чем при рентгеноструктурном анализе кристаллов. [c.281]

Заметим, что построение распределения функции Паттерсона выполняется аналогичным образом. [c.330]

Зная функции Паттерсона (особенно если один из замещаемых атомов сравнительно тяжелый), можно выяснить координаты замещаемого атома, а так как /л — /в известно, то в каждом случае можно вычислить Fa — F в. Зная а1 и / в , легко приписать им правильный знак. Этот метод оказался полезным при определении структуры рубидиевой и калиевой солн бензилпенициллина [14]. Если соответствующий атом нелегко заменить, то иногда можно получить нужные результаты при изучении комплексов присоединения например, строение сахарозы было установлено [3] исследованием кристаллов [c.183]

Метод тяжелого атома. Предположим, что молекула содержит один или несколько тяжелых атомов, атомный номер I которых равен или больше 20—25, Положение этих атомов в элементарной ячейке можно установить из анализа функции модифицированной электронной плотности, в которой структурные факторы (модули и фазы) заменяются интенсивностями, а фазы исчезают. Эту функцию, называемую функцией Паттерсона [8], можно вычислить непосредственно из экспериментальных данных. Пока число тяжелых атомов мало и их атомный номер достаточно высок, функцию Паттерсона легко интерпретировать. Этот метод очень полезен в металлорганической химии [9, 10] и используется для определения структуры биологических макромолекул [11 —14]. Однако интерпретация функции Паттерсона затрудняется, когда [c.245]

До настоящего времени не решен следующий вопрос может ли компьютер провести самостоятельно весь анализ, или, другими словами, нужен ли все еще человеческий интеллект для изучения структур небольших соединений Компьютер незаменим нри управлении дифрактометром. Однако некоторые проблемы не могут быть решены ЭВМ без участия человека, например, окончательное определение пространственной симметрии группы. Следовательно, компьютер должен работать под контролем квалифицированного оператора. Работа оператора особенно важна для у.меньшения неточностей при определении элементарной ячейки, для обеспечения оптимальной точности при измерении интенсивности. Для молекулы средних раз.меров, содержащей 50—100 атомов, определение структуры в основном осуществляется прямыми методами. При этом компьютер может вычислять фазы для нормализованных структурных факторов, суммировать ряды Фурье и выводить результаты в виде списка максимальных пиков -карт, но он не может превратить эти данные непосредственно в изображение молекулярной структуры. Такая интерпретация требует некоторого воображения и интуиции, чего пока не может дать ни одно програм.мное обеспечение. Это должен сделать химик, который старается построить молекулу, соотнося каждый пик с определенным атомом таки.м образо.м, чтобы воображаемая молекула соответствовала законам химии и ее структура в итоге могла быть полностью решена при помощи Фурье-синтеза и тщательного уточнения. Ключевая роль оператора становится особенно заметной, когда речь идет о более сложной молекуле и в некоторых особых случаях, например, при решении структуры функцией Паттерсона, в случае разупорядоченных молекул и т. д. [c.270]

Какое соотношение существует между амплитудой и интенсивностью Какие параметры используются при расчете функции Паттерсона Каковы достоинства и недостатки этого метода [c.239]

Следует упомянуть еще об одном вспомогательном методе. Этот метод заключается в вычислении функции Паттерсона, Р х, у, z), которая описывает электронную плотность относительно центров атомов. Функция Паттерсона представляет собой наложение всех функций распределения электронной плотности, которые можно получить, если каждый атом по очереди выбирать за начало системы координат, с последующим учетом того, что вклад каждого распределения пропорционален рассеивающей способности атома, находящегося в начале системы координат. Функция Паттерсона всегда имеет интенсивный максимум в точке (О, О, 0), поскольку в центре каждого атома электронная плот [c.50]

Пробная модель структуры была выведена из проекций функции Паттерсона. Уточнение структуры проведено методом последовательных приближений по проекциям электронной плотности. Окончательные значения факторов расходимости Я равны 10,8% для рефлексов Okl и 13,3% для рефлексов hOl. Точность онреде-лений межатомных расстояний 0,03 А, а валентных углов 3°. Координаты базисных атомов приведены в табл. 26. [c.71]

Нетрудно показать, что функция Паттерсона дается выражением [c.51]

Выше говорилось, что —структурный множитель, который получался бы в том случае, если элементарная ячейка содержала только тяжелые атомы и не содержала бы совсем белковых молекул. Таким образом, для каждого рефлекса кЫ) (действительного) величина р известна, и для такой гипотетической элементарной ячейки можно вычислить функции Паттерсона [уравнение (3-24)]. На рис. 19 показана типичная диаграмма, вычерченная на [c.81]

Кристаллические структуры силикатов являются традиционным объектом рентгеноструктурного анализа. Невозможность растворения силикатов без их разрушения исключает исследование их строения химическими методами, основанными на переводе изучаемого объекта в раствор с сохранением целостности если не всего соединения, то по крайней мере входящих в его состав анионных радикалов. Неудивительно поэтому, что вся кристаллохимия силикатов была создана благодаря использованию дифракционных методов исследования кристаллических структур. Первые работы по исследованию строения силикатов связаны с именем Брэгга и его учеников. Позднее крупнейший вклад в кристаллохимию силикатов был внесен советскими исследователями — Н. В. Беловым и его школой. Ниже кратко описываются результаты исследований кристаллических структур силикатов и их ближайших аналогов — германатов, проводившиеся в течение ряда лет в Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР. Эти исследования, естественно, не могли не испытать сильного влияния принципов и идей кристаллохимии силикатов, развитых Н. В. Беловым. Ряд методических приемов расшифровки кристаллических структур, таких как использование кратных пиков при интерпретации функции Паттерсона, применение симметричных цепочек в прямых методах и др., разработанных школой Н. В. Белова, также использовались в этих работах. [c.107]

Знаки могут быть рассчитаны, если известна хотя бы очень грубая модель структуры. Для получения такой модели разработано несколько методов. Основным из них является расшифровка функции Паттерсона (межатомной функции), для построения к-рой достаточно знания экспериментальных значений [c.330]

При переводе экспериментальных данных в структурные параметры используют функцию Паттерсона, которая центросимметрична для нормально рассеивающих атомов [c.167]

Подстановкой выражения для 1 яР [уравнение (4-17)] в функцию Паттерсона [уравнение (4-15)] находят, что [c.167]

Параметры решетки а 7,64, Ь 10,73, с 8,20 А, р 90,Г, 2 = 2, ф. гр. Рй]1п. Трехмерные экспериментальные данные получены на дифрактометре. Структура определена из анализа функции Паттерсона, разностных синтезов Фурье, уточнена МНК по блок-диагональной схеме с анизотропными температурными поправками У =0,089 для 1072 рефлексов. [c.123]

Модель структуры получена из проекций функции Паттерсона. Уточнение структуры проведено по разностным проекциям электронной плотности и двумерными расчетами по методу наименьших квадратов. Окончательные значения факторов расходимости Я равны 15% для ЬкО рефлексов, 12,4% —для ОЫ рефлексов и 15,3% [c.43]

Атом металла—главный атом в модели элементарной ячейки, теперь же мы займемся доведением последней. Для этого требуются всего лишь две программы для ЭВМ программа Фурье, которую можно использовать для расчета функции Паттерсона, карт электронной плотности или карт плотности IF sl - l-F aid, и программа доведения по методу наименьших квадратов, которая, если модель завершена, но не точна, варьирует все неизвестные параметры таким путем, чтобы получить наилучшее соответствие между величинами и (найденной из этой модели). Вторая программа также отвечает за расчет структурных факторов, используемых в программе Фурье. [c.400]

Рис. 154. Проекция межатомной функции (функции Паттерсона) [Р1(КНз)2С14]-Ч < на плоскость 2

Эта функция, называемая функцией Паттерсона, является фурье-образом интенсивности рассеяния. Вектор, соединяющий два любых атома в выражении для р(г) (5,18), изображается в функции Q(r) вектором той же ориентации, отложенным из начала координат. Функция Паттерсона центросимметрична, т. е. каждому вектору rij в ней соответствует еще один вектор равной величины, но противоположного направления. Функция Паттерсона имеет максимумы при условияхч х = Х( — х , у = Уг — У), [c.271]

Нетрудно убедиться, что функция P z) отлична от нуля, то.яько если одновременно р(г) и р(г + г) отличны от нуля, т.е, если соответствует вектору, соединяющему два рассеивающих рентгеновское излучение атома ячейки. Вычисление функции Паттерсона проводится с помощью выражения [c.311]

Можно показать, что для каждой пары атомов Xi, уи Zi) и [хг, i/2, 2г) функция Паттерсона имеет максимум в точке (xi — Х2, i/i—i/2, Z1—Z2) и что высота максимума приблизительно пропорциональна произведению атомных номеров рассматриваемых атомов, точно так же, как на рис. 2 высоты приблизительно пропорциональны атомным номерам. Именно с помощью функции Паттерсона выполняется больщинство определений кристаллической структуры. Рассмотрение этой функции наряду со знанием числа и рода атомов в кристаллической структуре и предполагаемого взаимного их расположения часто делает возможным (обычно после нескольких неудачных попыток) приписать всем атомам приблизительно правильные координаты. Если в элементарной ячейке содержится несколько атомов со сравнительно большим атомным номером, то функция Паттерсона будет иметь несколько больших максимумов, которые можно использовать для выяснения координат этих сравнительно тяжелых атомов. Затем, когда локализованы по крайней мере те атомы, которые оказывают преимущественное влияние на электронную плотность, можно для уточнения кристаллической структуры снова вернуться к методу рядов Фурье. Уточнение заключается 1) в вычислении фазовых углов на основе приблизительной структуры, 2) расчете электронной плот ности, исходя из этих вычисленных фазовых углов авыч(Ьк1) и измеренных структурных амплитуд Fnmihkl), 3) повторном вычислении фазовых углов на основе уточненных координат и, возможно, [c.181]

Рис. 154. Проекция межатомной функции (функции Паттерсона) [Р1 (N113)2 С14]-цис на плоскость у г

Очевидно, что сведения, которые можно получить с помощью функции Паттерсона, недостаточны для определения полной структуры кристалла. В случае простых структур с помощью этой функции можно в значительной степени ограничить количество возможных положений атомов в элементарной ячейке и таким образом исключить многие неудачные исходные предположения в методе проб и ошибок, используемом для вычисления распределения электронной плотности. Для более сложных структур, таких, как макромолекулярные кристаллы, нет смысла прибегать к помощи функций Паттерсона, поскольку она не вносит в этом случае каких-либо существенных ограничений. Один из методов исследования таких кристаллов, приведенный в следующем разделе, заключается в сравнении дифракционных картин исследуемого и какого-нибудь изоморфного кристалла, в элементарной ячейке которого содержится небольшое число тяжелых атомов металла. Огновное различие между двумя картинами будет обусловлено дифракционными максимумами, возникающими при рассеянии рентгеновских лучей тяжелыми атомами. Поскольку число тяжелых атомов мало, функцию Паттерсона вполне можно использовать для определения положений этих атомов. [c.51]

В следующгм разделе приводится два примера анализа структуры с помощью функций Паттерсона (см. рис. 18 и 19). В обоих примерах используются проекции функции Паттерсона на плоскость, т. е. функция Р х, у), которая отличается от функции Р х, /, Z) тем жэ, чем уравнение (3-22) отличается от уравнен ия <3-21). [c.51]

Построение функции Паттерсона дает отложенную от единого начала координат систему векторов, длины к-рых равны межатомным расстояниям. В простых случаях по этим данным удается построить модель структуры. Расшифровка этим методом сложных структур требует наличия в них тяжелого атома (нанр., Вг или I в органич. молекуле). Другими методами поиска модели структуры являются метод проб и ошибок, метод изоморфного замещения, минимали-зация функции Паттерсона и др. В ряде случаев с известным успехом используются т. п. прямые методы, в к-рых знаки / II] определяются из соотношений между их абс. величинами. [c.330]

Положения тяжелых атомов (Ре, 8) структуры были выведены из ироокцип функции Паттерсона. Координаты легких атомов найдены из проекции электронной плотности и разностных синтезов. Детального уточнения структуры не нроводплось. Факторы [c.28]

Для вывода модели структуры был использован бюргеров-ский метод минимализации проекций функции Паттерсона и параллельно знаковые неравенства Харкера — Каспера. Уточнение структуры проведено по последовательной серии проекций электронной плотности и по разностным синтезам. Координаты атомов водорода получены из разностных рядов и кристаллохимических соображений. [c.73]

Кристаллы 8-метил-Ь-цистеин сульфоксида были выращены из водноспиртового раствора, имели пространственную группу P2i2i2i и размеры элементарной ячейки а = 5,214 А Ь = 7,410 А с = = 16,548 А Ризм = 1,56 г/см Z = 4 ррент = 1,57 г/см . Для определения модели структуры были исиользованы знаковые соотношения F(Okl) структурных амплитуд и XZ — проекция функции Паттерсона. Уточнение структуры проведено но проекциям электронной плотности, а также двумерными и трехмерными расчетами по методу наименьших квадратов. Положения некоторых атомов водорода найдены из кристаллохи-мических соображений. Минимальное значение фактора расходимости R hkl) равно 12,8%. Точность определения межатомных расстояний 0,02—0,03 А валентных углов 1—2°. Координаты базисных атомов приведены в табл. 36. Межатомные расстояния и валентные углы в молекуле 8-метнл-Ь-цистеин-сульфоксида показаны на рис. 56. Атомы карбоксильной группы и атом [c.94]

Модель структуры гидробромпда L-тирозина была выведена суперпозицией (а /) проекции разностной функщш межатомных векторов, а также xz) проекции обычной функции Паттерсона [106]. Уточнение модели структуры проведено по обычным н разностным проекциям электронной плотности и двумерными расчетами по методу напменьших квадратов с учетом анизотропных тепловых колебаний атомов. Предельные значения факторов расходимости R равны 10,5% для рефлексов/г/сО, 10,9% — для рефлексов hOl и 10,7% —для рефлексов ОЫ. Точность определения межатомных расстояний 0,04—0,05 А, валентных углов 3—4° [97]. Координаты базисных атомов приведены в табл. 43. [c.110]

Прп выборе модели структуры гидрохлорида L-тирозина координаты атомов кислорода, азота, углерода были взяты равными координатам атомов в уточненной структуре гидробромида тирозина, а координаты понов хлора определены из проекций функции Паттерсона. Уточнение выбранной таким образом модели проводилось расчетами по методу наименьших квадратов с учетом анизотропии тепловых колебаний атомов и по разностным проекциям электронной плотности. Положения атомов водорода найдены из кристаллохимических соображений и из разностных синтезов. В результате получены факторы расходимости R, равные 13% для рефлексов hOl, 10,3% для рефлексов hkO. Точность определения межатомных расстояний —0,02—0,03 А валентных углов 2— 3° [98]. Коордшаты базисных атомов приведены в табл. 44. [c.113]

Положение атомов цинка в структуре было определено пз про-екцпй обостренной функции Паттерсона, а координаты легких ато- [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология