Уточнение по методу наименьших квадратов

Уточнение решения методом наименьших квадратов [c.260]

Таким образом, второй этап структурного исследования обычно состоит из четырех стадий 1) получение опорных данных (координат некоторых атомов или начальных фаз части отражений) 2) установление координат всех атомов в процессе последовательных приближений 3) их уточнение методом наименьших квадратов 4) интерпретация результатов. [c.107]

Уточнение методом наименьших квадратов Окончательный расчет разностного синтеза Фурье [c.142]

Уточнение методом наименьших квадратов [c.179]

В этом случае возможны два подхода. Например, для машины IBM ИЗО, имеющей память 16К и систему с несколькими дисками, программы, написанные для большой ЭВМ, можно расчленить и пропускать по частям, при этом, по-видимому, основным затруднением будет недостаток машинного времени. Другой подход состоит в использовании программ для ряда предварительных расчетов, таких, как введение поправок в интенсивности, проекции Патерсона, сечения Харкера и Фурье, на машине с памятью 8К, а затем переходе на большую машину, на которой можно уже проводить последние стадии определения структуры — уточнение методом наименьших квадратов и трехмерный разностный синтез Фурье. [c.229]

Параметры решетки а 13,98 + 0,03, Ь 6,08 0,01, с 8,00 0,01 А, р 97°35, 2 = 2, Я21/с. Исследование структуры проведено на основе трехмерных данных (549 отражений) с уточнением методом наименьших квадратов в изотропном приближении (веса по модифицированной схеме Хьюза) и введением атомов водорода. = 0,096. Стандартные отклонения составляют 0,01 — 0,02 А для длин связей и 0,5 —2,2° для валентных углов. [c.78]

Константы Bo и В, определяются, например, методом наименьших квадратов по массивам измеренных и спрогнозированных значений (Зст.б и С .б с учетом запаздывания при измерении Ост б-Для дальнейшего повышения точности расчетов предусмотрено периодическое уточнение коэффициентов Во и В. [c.139]

Уточнение координат легких атомов методом наименьших квадратов не имело смысла из-за малого объема массива [c.198]

После выявления всех атомов в процессе последовательного очищения распределения электронной плотности исследователь переходит к уточнению координат атомов с учетом различных побочных факторов, влияющих на интенсивность дифракционных лучей. Обычно уточнение проводится классическим методом наименьших квадратов (МНК). [c.113]

Если задача заключается лишь в уточнении параметров ai по структурным данным, то ее решение попадает в рамки метода наименьших квадратов, описанного в предыдущем разделе [с заменой на ш в уравнении (68)]. [c.143]

После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию — уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов. Уточнение завершается анализом полученных результатов определением формы координационных полиэдров атомов, межатомных расстояний и валентных углов. [c.107]

Уточнение структуры проводят методом наименьших квадратов, для того чтобы получить наибольшее согласие с наблюдаемыми величинами Fo или Fq. [c.410]

В. В. Белобородовым методом наименьших квадратов при обработке данных эксперимента на ЭВМ. Полученные значения (в большинстве случаев около 0,001) свидетельствуют об очень небольшом влиянии на процесс рассматриваемых величин. Они значительно отличаются от показателей степени при аналогичных критериях, определенных другими исследователями [66] при изучении процесса распыления, и нуждаются в уточнении. [c.161]

В литературе часто сообщается о значительных корреляциях параметров (г,/>0,9), особенно в работах по спектрофотометрии 5, 11, 12]. Причина этого состоит в большем или меньшем перекрывании электронных спектров поглощения, что при уточнении молярных коэффициентов погашения приводит к попарной корреляции параметров. Следовательно, в любой программе по нелинейному методу наименьших квадратов на последней итерации вместе со стандартными отклонениями параметров следует вычислять коэффициенты корреляции с тем, чтобы выявить любую недостаточность в данных, определяющих параметры. При исследовании равновесия, зависимого от pH в растворе [И], рекомендуется графически изображать теоретическую кривую титрования с соответствующими вычисленными значениями параметров, причем эта процедура должна быть выполнена после каждого очередного изменения параметров. Уточнение коррелируемых параметров часто приводит к таким кривым титрования, которые сильно отличаются от наилучшей вычисленной кривой при данной концентрации лиганда. Такая процедура указывает, при какой концентрации лиганда и/или длине волны необходимы дополнительные данные для лучшего определения системы. Подобный подход позволяет уменьшить коэффициенты корреляции, что улучшает сходимость итераций к минимуму. При сильной корреляции параметров поверхность параметров имеет форму пологого оврага, поэтому уменьшение коэффициентов корреляции улучшает ситуацию. [c.94]

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

Определение неизвестных, составляющих смеси методом наименьших квадратов при использовании всего масс-спектра, означает, но-существу, построение модельного искусственного масс-спектра, по возможности наиболее близкого к данному. Разность между этими спектрами может служить для качественного определения компонентов, не учтенных в схеме анализа, или для уточнения расчетных коэффициентов. [c.341]

В методе наименьших квадратов оценка весов, соответствующих каждому отражению, должна основываться на детальном анализе ошибок. Правильный выбор весов — важный шаг в уточнении структуры, так как плохая весовая схема может привести к ошибочным атомным параметрам [84 . [c.263]

Атомные координаты (х, у, z), локализованные прямыми методами и (или) разностными синтезами Фурье, можно улучшить при помощи уточнения методом наименьших квадратов, который находит наилучшую модель ( F ), аппроксимирующую набор экспериментальных данных ( Fq )- Традиционно большинство кристаллических структур уточняют относительно Fq(, при этом на блюдаемые структурные амплитуды, меньшие, чем тп lFol, считаются ненаблюдаемыми. Величина ет представляет собой экспериментально найденное стандартное отклонение, а m — произвольно взятое значение между 2 и 4. Отбрасывание таких слабых отражений широко используется на практике, так как оно приводит к улучшению окончательных значений параметров добротности (ур. 11.2-14-11.2-16). Метод уточнений включает минимизацию функции w( Fo — F ) с индивидуальными весовыми коэффициентами w для каждой структурной амплитуды. Эта методика обычно приемлема для хороших наборов данных, но оказывается менее надежной для слабо дифрагирующих кристаллов, так как 60-70% экспериментальных данных можно признать ненаблюдаемыми. В таких случаях очевидно, что необходимо включать все значения Fo . В настоящее время наблюдается существенный рост числа структур, уточненных с использованием метода для полного набора данных об интенсивностях относительно Fl в котором минимизируют сумму X w(Fq — Подобная стратегия также позволяет избежать проблем, связанных с расчетом [c.410]

С целью уточнения расчетных методик для газов, близких по содержанию метан-этановой фракции к газу Вуктыльского месторождения, была произведена обработка отклонений расчетных значений энтальпии, изобарной теплоемкости и дроссель-эффекта от экспериментальных по методу наименьших квадратов. Отклонения энтальпии обрабатывались в интервале температур 250-330 К и давлений 5-16 МПа полученная поправочная функция к значениям энтальпии, рассчитанным с использованием уравнения РК-Б, имеет следующий вид [c.201]

Уточнение белковых структур методом наименьших квадратов. В то время как при применении разностного метода Фурье повышается точность стереохимического описания модифицированного белка по сравнению с описанием структуры исходного белка, определение трехмерной структуры исходного белка продолжает оставаться менее точным. Данные последних лет наводят на мысль, что можно достигнуть той же степени уточнения трехмерной структуры белковых молекул, что и при уточнении структуры малых молекул, методом наименьших квадратов. Можно ожидать, что методы уточнения, впервые предложенные в ранних исследованиях миоглобина кашалота [74], в сочетании с разностным методом Фурье позволят значительно повысить точность стереохимического описания функциональных координационных центров металлов в белках и ферментах. [c.26]

FMLS — программа полноматричного уточнения методом наименьших квадратов координат атомов и констант тепловых колебаний в изотропном или анизотропном приближении (до 500 параметров и не более 125 атомов при произвольном числе отражений). [c.149]

Окончательные значения координат атомов, полученные при помощи уточнения методом наименьших квадратов, позволяют рассчитать длины связей и углов, а также оценить стандартные отклонения, которые всегда следует гфиводить при обсуждении Структурных данных. В высококачественных результатах структурного анализа величины стандартных отклонений должны составлять 0,001-0,002 А для расстояний между тяжелыми атомами и 0,005 А или менее для связей С-С в органических соединениях. Существуют несколько критериев обеспечения точности (правильности) рентгеноструктурного анализа. [c.411]

Программы уточнения методом наименьших квадратов должны также иметь возможности учета ввода поправки на экстинции [89, а, б] и уточнения положения молекулы в ячейке как некоторого твердого тела. При уточнении положения сложных молекул некоторые их части принимают за единицу (бензольные кольца, например) и включают в уточнение как один атом, положение которого соответствует положению центра тяжести этой части молекулы. Это объясняется желанием свести к минимуму число определяемых пара.метров и уменьшить таким образом необходимый объем памяти и затраты машинного времени. Одновременно это позволяет получить благоприятные отношения параметров [90]. Чаще всего такое уточнение используют при анализе сложных молекул, содержащих ароматические кольца, подробная структура которых не интересует исследователей. Одним из первых примеров применения этого метода может служить исследование РНН(СО) [Р(СбН5)з [91]. Весьма целесообразно его использование также при анализе макромолекулярных структур [92, 93]. [c.263]

Очевидно, что предлагаемые модели структуры ТР, зависят от способа расчета. Несмотря на то, что исходные данные для таких расчетов были одни и те же у всех авторов (рентгенограмма твердого 1Р,, полученная в 1957 г. [16]), были получены различные результаты. Поэтому Доное [21 ] вновь провел уточнение методом наименьших квадратов экспериментальных данных, опублико-ванных Барбенком [20], и установил, что в пределах ошибки определений молекула 1Р, имеет симметрию Таким образом, на основании экспериментальных данных, имеющихся в распоряжении в настоящее время, невозможно показать, что симметрия молекулы гептафторида иода отлична от [c.297]

Параметры решетки М1(0М0)2 а 16,65, Ь 10,44, с 6,49 А Рс1(ОМО)2 а 16,85, Ь 10,49, с 6,52 А (а 16,82, Ь 10,47, с 6,50 А в [9]) Р1(ОМа)г а 16,73 0,069, Ь 10,59 0,05, с 6,47 0,02 А, = 4, 1Ьат. Для комплекса никеля в основу уточнения положен экспериментальный материал работы [10]. / = 0,124 при уточнении методом наименьших квадратов. Для комплекса палладия [9] экспериментальные данные получены с помощью пропорционального счетчика. = 0,065 после уточнения методом наименьших квадратов. Для определения структуры комплекса платины использованы данные проекций (001) и (010). Уточнение проведено методом дифференциальных синтезов с учетом анизотропии тепловых колебаний атома Р1 до / = 0,07. Максимумы, отвечающие метильным группам, нечеткие, имеет место перекрывание максимумов атомов кислорода с максимумами, отвечающими атомам хелатного кольца. [c.9]

Параметры решетки а 13,219 + 0,006, Ь 19,697 0,008, с 15,140 + 0,018 А, 2=8, РЬса. Определение структуры про-води.аось на основе трехмерных данных (979 отражений) с уточнением методом наименьших квадратов сначала в изотропном, а затем в анизотропном приближении (веса по модифицированной схеме Хьюза). Вводились координаты атомов водорода. R = Q,057. Вероятная ошибка в определении длин связей и валентных углов не превышает 0,02 А и 1,4°. Кристаллы этой же модификации выделены для салицилал-N-изопропилиминатов кобальта (П), меди и цинка [124]. Параметры решетки этих ВКС приведены в табл. 10. [c.70]

Параметры решетки о 12,145, 6 7,956, с 11,935 А (все 0,01 А), Р 11Г44, 2 = 2, Р 211п. Определение структуры проведено на основе трехмерного набора (1475 отрал<ений) с уточнением методом наименьших квадратов в анизотропном приближении (веса по модифицированной схеме Хьюза). На последней стадии исследования вводились координаты атомов водорода. Я = 0,058. Максимальная ошибка определения расстояний 0,014 А, углов Г. [c.77]

Параметры решетки а 13,38, Ь 3,84, с 7,31 А, а 8Г30, Р 98°03, у 98°03, 2=1,Р1. Определение координат проводились по трехмерному набору (773 отражения) с уточнением методом наименьших квадратов в изотропном приближении (веса по модифицированной схеме Хьюза) и введением атомов водорода. = 0,107. Максимальная ошибка определения расстояний 0,015 А, углов Г. [c.79]

Пара.метры решетки а 10,644 0,004, Ь 8,593 0,008, с 15,239 0,004 А, р 102°18, 2 = 4, Р2х с. Для регистрации излучения использован сцинтилляционный счетчик. Определение структуры проведено по трехмерным данным с последуюшим уточнением методом наименьших квадратов (анизотропное приближение, введение атомов водорода на последних стадиях исследования) до значения / = 0,071. Точность в определении длин связей между легкими атомами +0,009 А, в определении валентных углов +0,6°. [c.90]

Сопоставление деталей эксперимента этих двух исследований не дает, по нашему мнению, возможности предпочесть данные какого-либо из них оба исследования проведены при комнатной температуре Еллинек использовал 177 отражений. Коттон работал с более полной сферой — 270 отражениями. Оба исследователя проводили уточнение методом наименьших квадратов, Еллинек — в анизотропном приближении, а Коттон — в изотропном. Окончательные значения фактора недостоверности у Еллинека 0,053, у Коттона 0,061. По мнению Еллинека [71], Коттон располагал кристаллами со статистической неупорядоченностью расположения молекул, которая и привела к мнимой симметрии оси шестого порядка для молекулы дибензхолхрома. Кроме того, начиная уточнение, Еллинек исходил из модели с осью шестого порядка, но в результате уточнения эта ось была потеряна, так же как и плоскостность углеродных колец. По сообщению Еллинека [71], в настоящее время им проводится исследование структуры дибензолхрома при низкой температуре, которое может помочь окончательно уточнить строение этой молекулы. [c.130]

По сравнению с СОВ-80 мы несколько сократили информацию о методике рентгеноструктурного анализа, поскольку в последнее десятилетие она в значительной мере стандартизировалась (прямые методы или паттерсоновская функция, синтез Фурье, разностный синтез, уточнение методом наименьших квадратов). В работах этих лет атомы водорода чаще всего удавалось локализовать, хотя по-прежнему их координаты определялись со значительной погрешностью. Вместе с тем во многих исследова- [c.5]

После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию —уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов. Уточнение заверша- [c.89]

Однако несмотря на эти недостатки, графические методы могут быть использованы для первоначальной оценки параметров, необходимой в программах, разработанных для расчета по нелинейному методу наименьших квадратов, в качестве отправной точки для последующего уточненйя. Кроме того, графические методы позволяют увидеть картину в целом и часто могут быть рекомендованы для обобщения результатов анализа по методу наименьших квадратов. Это особенно полезно в спектрофотометрическом анализе, когда рассчитанные спектры можно изобразить графически (вручную или с помощью ЭВМ). Опыт и знания химика служат тогда окончательным критерием достоверности вычисленных значений параметров. Если на график нанести две кривые — одну, рассчитанную на ЭВМ, а другую, построенную по измерениям зависимой переменной, то можно наглядно видеть характер отклонений — разности между рассчитанными и наблюдаемыми значениями зависимой переменной. Для анализа результатов всегда желательно напечатать отклонения. [c.85]

Большие программы должны быть разделены на несколько последовательных частей, чтобы каждая из них занимала от 24 до 32 К оперативной памяти. Например, MULTAN необходимо делить на 15 частей, а полную матрицу в уточнении по методу наименьших квадратов — на пять. Однако деление должно быть разумным, чтобы свести к. минимуму число обращений к диску. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология