Эмпирический подход к спектральным параметрам

Изучение макромолекул стереорегулярных полимеров является одной из важнейших задач колебательной спектроскопии, которой посвящено большое число работ в отечественной и зарубежной литературе. Спектральные различия, сопутствующие изменению стереорегулярности образца могут быть весьма разнообразными, и отыскание полос, действительно связанных лишь с изменением интересующих исследователя параметров макромолекул полимера, представляет трудную экспериментальную задачу. При указанном, по сути своей эмпирическом подходе она не может быть решена лишь методами колебательной спектроскопии и требует привлечения независимых методов анализа для калибровки спектра [2]. Появившаяся недавно классификация полос регуляр- [c.270]

Неоднократно предпринимались попытки использования данных но интенсивностям некоторых полос поглощения в ИК-спектрах для количественной структурной характеристики нефтяных ВМС для установления средней степени ароматичности молекул (доли ароматических атомов С) / , соотношений групп СН, СН.2 и СНд в насыщенных фрагментах молекул и иных параметров [1, 44—46 и др.]. Критический анализ [47, 48] вскрыл неприемлемость таких подходов. Так, для определения фактора ароматичности предлагалось [44, 45] использовать выявленную для масляных фракций нефти эмпирическую связь этой величины с интегральной интенсивностью полосы поглощения при 1600 см [49] или с интенсивностью в максимуме той же полосы [50]. Мы измерили интегральную интенсивность этих полос в ИК-спектрах большого числа образцов ВМС, различающихся по молекулярным массам и гетероатомному составу [51], и нашли, что вычисления по [49] часто дают резко завышенные значения Д, для асфальтенов иногда даже превышающие 100%. На малую точность второй корреляции (относительная ошибка до 30%) указывают сами авторы оригинальной работы [50]. В то же время найденные по спектральным кривым коэффициенты погашения А ср в области 1545—1640 м (рис. 6.3) удовлетворительно коррелируют с величинами /а, рассчитанными на основе данных спектрометрии ПМР по методу, описанному далее в разд. [c.189]

Для дальнейшего развития работ в этой области существенное значение будет иметь совершенствование самого спектрального метода. Вместе с тем необходимо развитие теоретических основ интерпретации инфракрасных спектров поверхностных соединений и адсорбированных молекул. В настоящее время интерпретация спектральных проявлений адсорбционного взаимодействия основана преимущественно на эмпирическом подходе, на аналогиях или различиях получаемых спектров со спектрами объемных состояний вещества. Применение хорошо разработанной теории колебаний многоатомных молекул в свободном состоянии при интерпретации результатов спектрального исследования адсорбции органичено. В связи с этим наибольшее развитие в дальнейшем должны получить методы расчета колебательных спектров адсорбционных комплексов с учетом параметров адсорбента. По-видимому, наиболее перспективным в этом направлении будет развитие таких расчетных методов, в которых гамильтониан адсорбционного комплекса строится с учетом потенциала возмущения, даваемого молекулярными теориями адсорбции. [c.435]

На следующем этапе из исходного ряда вычиталась мелсго-довая изменчивость, а остаток x t). подвергался анализу с целью получения амплитуд и фаз гармоник сезонного хода. Для анализа использовались несколько отличающихся друг от друга процедур. При первом подходе Л,- и ср,- рассчитывались методом наименьших квадратов, причем исходный набор возможных частот был расширен, а значимость тех или иных гармоник определялась по дисперсии. остатка. При другом подходе параметры гармоник находились из условия максимального правдоподобия, когда несезонный остаток распределен по нормальному закону, а значимость гармоник определялась по дисперсиям их амплитуд и фаз. В ряде случаев ряды х (t) исследовались путем построения спектральных оценок, полосовой фильтрации, а такл<е использовался метод фокусирующего множителя, выделяющий скрытые периодичности. После определения числа значимых гармоник, расчета их амплитуд и фаз строилась аналитическая эмпирическая модель сезонной изменчивости. После вычитания этой модели из ряда x t) выеделяется случайная часть Sh t). [c.196]