Колебания многоатомных молекул

Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем двухатомных, так как число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле. Так, например, в линейной трехатомной молекуле СОг могут быть колебания трех различных типов (рис. 159). Первые два типа колебаний валентные, одно из них является симметричным, другое — антисимметричным. Смысл этих названий ясен из рисунка. [c.291]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Гармоническое приближение при описании основных колебаний многоатомных молекул получило очень широкое распространение в современной спектрохимии вследствие его простоты (в гармоническом приближении для выражения потенциальной энергии молекулы требуется меньшее число силовых параметров, чем в [c.23]

Колебания многоатомных молекул можно рассматривать с помощью нормальных колебаний, как это сделано в разд. 15.9. Для нелинейной молекулы с N атомами существует ЗЫ—6 нормальных колебаний, а для линейной молекулы — Ш—5 нормальных колебаний. В случае гармонического колебания колебательная сумма по состояниям для многоатомной молекулы может быть записана в виде [c.538]

Методы, близкие к К. в. м., все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул. [c.457]

Движение сложной системы, которое возникает при гармоническом колебании одной из нормальных координат, называется нормальным колебанием многоатомной молекулы, а совокупность соответствующих коэффициентов столбца матрицы которые характеризуют изменения геометрических параметров молекулы, принятых за колебательные координаты, называется формой (иногда коэффициентами формы) нормального колебания [c.353]

Колебание многоатомных молекул. Физическая картина колебания двухатомной молекулы основана на представлении о том, что химическая связь сопротивляется растяжению или сжатию. Добавив к этому положение, согласно которому углы между связями сопротивляются деформации, мы получим вполне удовлетворительный способ количественного описания колебаний больших молекул. [c.39]

Симметрия колебаний многоатомных молекул [c.354]

При практическом решении задачи о колебаниях многоатомных молекул прежде всего встает вопрос о выборе системы колебательных координат Этот выбор совершается, исходя из двух основных положений Во-пер-вых, необходимо, чтобы колебательные координаты обладали наглядностью и имели простой физический смысл Во-вторых, необходимо, чтобы при выборе колебательных координат квадратичные формы дпя потенциальных функций многоатомных молекул содержали возможно меньшее число ненулевых коэффициентов [c.356]

Определение вращательных постоянных и постоянных взаимодействия вращения и колебаний многоатомных молекул на основании исследования их инфракрасных спектров [c.66]

Каждое из ЗМ 6 колебаний многоатомной молекулы называют нормальным (в том смысле, что оно не зависит от других колебаний). Форма нормального колебания двухатомной молекулы ясна, но для многоатомных молекул это сделать гораздо труднее, так как требуется совместно решить ЗМ - 6 или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные. Кроме того, обычно силовых постоянных больше, чем частот. Тем не менее, используя дополнительную информацию, такую, как свойства симметрии молекулы, силовые постоянные, перенесенные из сходных молекул, частоты колебания изотопозамещенных молекул, а также вводя некоторые упрощающие предположения, можно (при достаточном трудолюбии) пытаться решить эту задачу. Использование ЭВМ в значительной степени ускоряет такие расчеты, и в результате этого в настоящее время можно проводить расчет нормальных колебаний для весьма сложных молекул. [c.145]

Здесь уместно отметить, что в теории колебаний многоатомных молекул принято различать два основных типа задач 1) расчет частот и форм нормальных колебаний по заданным параметрам молекулы (эта задача называется прямой колебательной задачей и решается однозначно) 2) определение силовых постоянных по экспериментально найденным частотам колебаний (эта задача называется обратной колебательной задачей и единственного решения в общем случае не имеет см., например, [J, с. 416 - 424]).-Прим. перев. [c.145]

Форма колебания определяется амплитудами колебаний всех атомов с данной частотой, т. е. в конечном счете изменением длины связей и межсвязевых углов при нормальном колебании. Если при колебании молекулы изменяется (растягивается или сжимается) какая-либо связь (или связи), то такое колебание называется валентным. Число валентных колебаний равно числу связей в молекуле. Если при колебании меняется межсвязевый угол (или углы), то такое колебание называется деформа-ционньш. Однако чисто валентные или чисто деформационные колебания встречаются только у линейных или же у высокосимметричных (октаэдр, тетраэдр, квадрат и т. п.) нелинейных молекул и ионов. В большинстве случаев колебания многоатомных молекул, ионов являются смешанными валентно-деформационными колебаниями, когда одновременно меняются и длины связей, и межсвязевые углы. [c.534]

Некоторые вопросы теории колебании многоатомных молекул [c.23]

Колебания двухатомной молекулы могут быть в хорошем приближении описаны гармоническим осциллятором. Колебания многоатомных молекул могут быть описаны совокупностью связанных осцилляторов. Поэтому квантовомеханическая задача о гармоническом осцилляторе представляет интерес для химии. Кроме того, следует учесть еще и то обстоятельство, что эта задача может быть точно решена, и ее решение можно представить в аналитическом виде. Чтобы проиллюстрировать подход Гейзенберга, мы подробно проследим за решением задачи о гармоническом осцилляторе в рамках матричной механики. Хотя используемый при этом математический аппарат полно- Ш//Ш/Ш/ЩШШ/ . стью отличается от применяв- [c.77]

Изложенные выше отдельные положения теории колебаний многоатомных молекул относятся к разреженным газам, когда колебательные уровни узкие, а окружающая среда не оказывает влияния на акт взаимодействия молекулы с электромагнитным излучением. На самом деле, как правило, практический интерес представляют вещества в конденсированной фазе (жидкости, растворы и твердые тела). Получаемые для таких веществ спектры уже нельзя рассматривать как характеристики отдельных молекул вещества, ибо они оказываются обусловленными свойствами некоторой системы молекула — среда. Очевидно, что в этом случае для перехода от спектра системы молекула — среда к спектру одиночной молекулы необходима соответствующая поправка. [c.32]

Как было подчеркнуто в начале монографии, все ее содержание посвящено природе и спектральному проявлению только основных колебаний воды, которые на данном этапе развития теории колебаний многоатомных молекул несут в себе доминирующую часть информации о структуре исследуемого объекта. В то же время до [c.130]

Колебания многоатомных молекул [c.86]

Важнейшим в теории колебаний многоатомных молекул является понятие формы нормального юлебания Введем это понятие, опираясь на [c.352]

В других случаях дело обстоит сложнее, поскольку в колебаниях принимают участие все атомы молекулы. При этом потенциальные функции зависят от координат более чем одного атома. Поэтому уравнение для энергии не удается представить в виде суммы одноатомных членов. Общие методы описания колебаний многоатомных молекул рассматриваются в гл. 16. [c.88]

Длинноволновая область (v < 1500 см ) содержит, наряду с характеристическими частотами, полосы, присущие индивидуальным соединениям, и поэтому ее называют областью отпечатков пальцев . Эта область ИК-спектра используется для идентификации веществ. В этой области находятся малоинтенсивные полосы, соответствующие деформационным колебаниям атомов в связи, валентные колебания атомов в одинарных связях С—С, С—N, С—О и скелетные колебания многоатомных молекул. [c.178]

Одним из путей исследования силового поля адсорбционных комплексов может быть анализ их потенциальных функций, находимых с помощью теории колебаний многоатомных молекул по частотам колебательного спектра [64]. Потенциальная энергия молекулы около положения равновесия может быть представлена в виде [c.144]

Таким образом, основным требованием корректного использования спектральных данных является оценка (по возможности количественная) влияния различных параметров на положение и интенсивности частот. Это трудоемкий, но неизбежный путь. Базой таких исследований может служить существующая теория колебаний многоатомных молекул, которая, несмотря на ряд недостатков, вполне обеспечивает решение большого числа важнейших общих и частных задач. [c.175]

Тем не менее метод измерения интенсивностей в ИКС, несмотря на его несомненную ценность, применяется еще недостаточно широко. Это связано как с экспериментальными трудностями, так и с трудностями интерпретации полученных данных. Причина последнего отчасти заключается в том, что чисто эмпирический подход, имевший большой успех на первом этапе изучения частот колебаний многоатомных молекул, совершенно неприменим при исследовании интенсивностей полос поглощения, так как этот параметр зависит от значительно большего числа факторов. Поэтому с самого начала необходимо базировать соответствующие исследования на широком привлечении теоретических методов. [c.176]

Теория малых колебаний многоатомных молекул в ее гармоническом варианте была создана независимо М. А. Ельяшевичем [60—62, 64] и Е. Б. Вильсоном [424—426], давшими уже в первых своих работах как правило выбора координат, так и методы составления и решения уравнений. Впоследствии эта теория была подробно изложена в монографиях [32, 35, 427], которые до сих пор являются основой почти всей современной спектрохимии. В последние годы эта теория получила свое дальнейшее развитие в применении к полимерам [48—51] и интенсивностям полос поглощения [32, 46]. [c.24]

V 00 — волновое число начала системы полос —основная частота п-го колебания многоатомной молекулы [c.1032]

Число всевозможных колебаний многоатомных молекул и соответствующих им полос поглощения очень велико. Отнести отдельные колебания к определенным полосам поглощения чевозможно без знания некоторых общих закономерностей вероятных частот различных типов колебаний. Главное правило, основанное на экспериментальных данных и теоретических предпосылках, состоит в том, что колебания атомов одинаковых групп, входящих в различные молекулы, отличаются незначительно. Не следует, однако, [c.199]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Предварительно заметим, что, кроме названных выще естественных колебательных координат, в теории колебаний многоатомных молекул употребляются и линейные комбинации этих координат Это делается как в том случае, когда необходимо учитывать симметрию молекулы, так и в том случае, когда необходимо охшсать движение одновременно большого числа атомов относительно друг друга Такая ситуация может, в частности, возникнуть при описании вращений одной группы атомов относительно другой в молекуле, т е при движениях, соответствующих переходам одного поворотного изомера в другой [c.357]

Так как число колебательных степеней свободы для молекулы, состоящей из N атомов, равняется (ЗN- 6), то ясно, что для полного ошсания всех возможных деформаций нли колебаний многоатомных молекул необходимо ввести не менее (ЗЛ - 6) естественных колебательных координат Правда, в отдельных случаях можно не учитывать некоторые колебательные движения, и тогда число естественных колебательных координат может быть уменьшено Так нередко поступают, например, когда производится расчет только высокочастотных колебаний в молекулах, допускающих вращение одних групп атомов относительно других вокруг определенных химических связей Например, в молекуле этана при обычных [c.357]

Таблица 9.2-4. Активность нормальных колебаний многоатомной молекулы в ИК- и КР-спекграх

При колебаниях многоатомных молекул все атомы движутся в фазе, но с различными амплитудами. Строгс говоря, не существует колебания, локализованного на отдельной группе атомов, хотя может быть и такая ситуация, когда колеблется почти одна связь. Для иллюстрации рассмотрим некоторые колебания НгСЬСВгг, показанные на рис. 5.6 [229]. Можно заметить, что в валентном колебании СН (3028 см ) участвуют как валентное колебание С= , так и деформационное СН (1372 см ). Этот механический эффект в колебательных системах является одной из причин того, что групповые частоты изменяются при переходе от одной молекулы к другой, даже если силовые постоянные неизменны (стр. 157-161). Очевидно, что обозначение нормальных колебаний как валентное СН или деформа- [c.144]

Из всего этого видно, что и приведенные соотношения [211, 213, 355], и возможность решения обратной спектральной задачи обусловлены тем, что между частотами нормальных колебаний системы и вторыми производными от ее энергии по нормальным координатам существует определенная зависимость. Величина же энергии связи, как следует из современных представлений о химической связи, с частотами собственных колебаний явно никак пе связана. Поэтому, изучая положение полос voн кoлeбaний и лучше или хуже воспроизведя кинематику исследуемого комплекса, мы можем с большей или меньшей точностью находить только силовые постоянные связей. В то же время при изучении строения молекул или их комплексов обычно требуется знать энергии связей, а пе их силовые постоянные. Общая теория колебаний многоатомных молекул не дает никаких соотношений между энергией связей и ее производными. Не следует такого рода зависимость и из совре- [c.165]

Изучение молекулярных колебаний открывает перед химиками еще одну интересную область, в которой для решения кваитовомехаиической задачи применяется разложение по базисному набору. В гл. 4 было показано, что квантовомеханическое решение проблемы гармонического осциллятора является хорошим приближением для описания колеблющейся двухатомной молекулы. В рамках этого приближения колебательные энергетические уровни такой молекулы являются просто собственными значениями энергии гармонического осциллятора. В разд. 4.3 мы кратко обсудили колебания многоатомных молекул, рассматривая их как систему связанных гармонических осцилляторов. Такой подход хорош своей общностью, но на практике трудно реализуем. [c.326]

Особенно сильные сдвиги частот, соответствующих данной группе как свободной системе (собственные частоты), могут происходить тогда, когда одна из собственных частот группы (радикала) совпадает с какой-нибудь частотой колебаний окружающей части молекулы. При этом при определенных условиях возникает явление механического резонанса и колебания перемешиваются . К числу таких колебаний весьма часто относятся различные скелетные колебания многоатомных молекул. Резонанс нередко возникает при дейтерировании и поэтому дейтерирование часто сопровождается не только сдвигом многих полос поглощения в спектре, но и весьма резким изменением их интенсивностей. Это может послужить даже затруднением при интерпретации полос. Хороший пример представляет в этом отношении молекула ацетонитрила. В ее спектре наблюдаются колебания с частотами 919 и 1059 см , которые могут быть интерпретированы как валентное колебание связи С—С и внешние деформационные колебания углов Н—С—С. Казалось бы, эта интерпретация легко может быть проверена дейтери-рованием. Производим его и получаем две частоты 850 и 833 т. е. смещение обеих спорных полос на значительную величину. Здесь сказывается резонанс колебаний. [c.174]

Формулы (9.14) совместно с законом преобразования от к qi пол-постью определяют динамику колебаний многоатомной молекулы в гармоническом приближении. Это приближение справедливо, однако, до тех пор, пока форма потенциальной поверхности мало отличается от эллиптического параболоида [приближение (9.10)], аппрокримирующего эту поверхность вблизи минимума. По мере увеличения в разложение [c.113]