Основы методов колебательной спектроскопии

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ соответствует определенным колебаниям атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительное влияние оказывает положение одних звеньев по отношению к другим, а также межмолекулярное взаимодействие между цепями. Это дает возможность использовать метод ИК-спектроскопии для изучения физической структуры полимеров степени разветвленности полимерной цепи, кристалличности полимера, конформации цепей, характера межмолекулярного взаимодействия, содержания двойных связей разных типов, характера присоединения мономерных единиц и т. п. [c.70]

Основы методов колебательной спектроскопии [c.165]

Развитие исследований многоатомных молекул методами колебательной спектроскопии характеризуется прежде всего все большим применением теоретического анализа колебаний для решения конкретных задач. Такое внедрение теоретических методов становится необходимым как в связи с усложнением изучаемых объектов, так и благодаря постепенному осознанию того факта, что сплошь и рядом только на основе теоретического анализа можно более или менее уверенно разделить различные причины, приводящие к наблюдаемым в спектре явлениям, и сделать достаточно обоснованные выводы о внутримолекулярных процессах. Поэтому современное спектрохимическое исследование должно сочетать в себе экспериментальную часть и теоретический анализ колебаний модели изучаемой молекулы, причем выбор для решения той или иной задачи соответствующих спектральных признаков (сдвиг полос в спектре, изменение их интенсивностей и т. д.) также дол- [c.182]

Из сказанного видно, что проблема количественной взаимосвязи между полярографическими параметрами и строением органических молекул еще далека от окончательного решения. На сегодняшний день можно сказать, что определение какого-либо отдельно взятого соединения в одной лишь произвольно выбранной среде не может дать тех существенных результатов для установления строения и реакционной способности молекулы, какие удается получить при помощи электронной или колебательной спектроскопии или спектрометрии ядерного магнитного резонанса. Полярографическое же изучение ряда родственных производных в различных условиях дает определенную информацию для оценки строения молекулы. Это могут быть либо чисто эмпирические качественные сопоставления для выяснения наличия водородной связи, определения таутомерии и т.д. (в настоящем докладе не обсуждались), либо полуколичественные сопоставления на основе применения квантовомеханических расчетов или корреляционных уравнений л. с. э. с критической оценкой данных и учетом всевозможных электрохимических факторов, а также с привлечением других физико-химических методов. [c.112]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Важнейшей задачей колебательной спектроскопии является определение коэффициентов кц в выражении для потенциальной энергии, которые образуют квадратную симметричную матрицу силовых постоянных. Знание этих величин необходимо для выполнения численных расчетов колебательных спектров многоатомных молекул, а также в ряде случаев позволяет сделать заключение о характере химических связей. При этом, если для определения коэффициентов т,-/ в выражении для кинетической энергии достаточно располагать информацией о геометрической структуре молекулы и распределении масс, которая получается независимым путем с помощью других методов исследования молекул, то при современном состоянии теории силовые постоянные могут быть определены практически только на основе экспериментально измеренных частот колебаний. Такого рода задача носит название обратной спектральной задачи и является специфической для теории колебаний молекул. [c.171]

Метод кинетической абсорбционной спектроскопии применялся в исследованиях реакций радикала ОН в основном состоянии [5]. В качестве источника света использовался микроволновой разряд в НгО, излучающий линии колебательной полосы (0,0) системы Л П — радикала ОН, которые сильно поглощались в реакционной трубке радикалами ОН в основном состоянии. Чувствительность системы возрастала благодаря трехкратному пропусканию луча света через реакционную трубку. Калибровка оптической плотности радикала ОН по линии ( 2(4) проводилась на основе стехиометрии реакции [c.313]

Колебательная спектроскопия. Для изучения колебательных энергетич. уровней макромолекул используют четыре экспериментальных метода инфракрасную С., С. комбинационного рассеяния света, Фурье-С. и неупругое рассеяние тепловых нейтронов. Теоретич. основы, экспериментальная техника и возможности [c.235]

Для ПОЛНОГО исследования диэлектрических свойств растворов необходим широкий диапазон частот от О до 10 Гц, который невозможно охватить единым методом измерения е и е". Каждый частотный диапазон требует своей измерительной техники. Так, для определения диэлектрической проницаемости в статическом электрическом поле (/ = 0) или при постоянном токе используются установки на основе метода силового электростатического взаимодействия [19]. В диапазоне частот/< 10 Гц применяются преимущественно мостовые измерительные схемы, а при 10 колебательными контурами (резонансные и генераторные методы). Для измерений в сантиметровом и миллиметровом СВЧ-диапазоне радиоволн обычно применяются методы, основанные на использовании резонансных линий и объемных резонаторов [21, 78, 79], методы, использующие волны в свободном пространстве. В последние годы все более широкое применение находят методы временной диэлектрической спектроскопии [80], позволяющие производить измерения в диапазоне 10 средств современной диэлектрометрии и ограниченности настоящего издания в данном разделе будут рассмотрены лишь те из них, которые наиболее широко используются в практике измерений дипольных моментов молекул и в исследовании межмолекулярных взаимодействий в растворах. К ним относятся работающие на фиксированной частоте диэлектрометрические установки (диэлькометры) в ВЧ-диапазоне (/= 10 - 10 Гц), а также резонаторные средства измерений в СВЧ- диапазоне сантиметровых волн с/ 10 ° Гц. Первые из них фактически являются измерителями статической диэлектрической проницаемости, вторые измеряют е и е" в области аномальной дисперсии и позволяют наряду с ц определять времена диэлектрической релаксации молекул. [c.172]

Среди многочисленных и разнообразных применений молекулярной спектроскопии для решения химических задач особое место занимает использование спектроскопических методов для установления строения молекул. Для химика, владеющего как современной техникой, так и теорией спектроскопии, этот метод, является мощным средством изучения структуры вещества и природы химической связи. Ие имея возможности даже коротко рассмотреть все бесчисленное многообразие подобных приложений спектроскопии, остановимся лишь на общих принципах лежащих в, основе постановки и решения структурно-спектроскопических задач, проиллюстрировав это примерами из области колебательной спектроскопии. [c.111]

Предпринята попытка критического обсуждения возможностей анализа спектроскопических данных на основе эмпирических корреляций между спектроскопическими характеристиками координационных соединений (КС) и их химическим строением . Рассмотрено значение концепции характеристических частот, лежащей в основе эмпирического подхода показано, что использование этой концепции практически не сужает возможности химического истолкования колебательных спектров КС. Обсуждаются случаи, когда отсутствие характеристичности содержит важную химическую информацию. Из сравнения значений силовых постоянных, полученных с помощью приближенных оценок, с величинами, найденными путем строгого расчета, сделано заключение о том, что приближенные оценки во многих случаях дают приемлемые результаты. Эмпирический подход в смысле объема, истинности и ценности доставляемой информации не уступает расчетным методам. Ближайшие перспективы прогресса колебательной спектроскопии КС связываются с параллельным, взаимно-обогащающим развитием обоих подходов. [c.352]

ИК-спектроскопия и КР- (комбинационного рассеяния, или рамановская) спектроскопия принадлежат к группе молекулярных колебательных методов, которые вместе с ЯМР-спектроскопией (спектроскопией ядерного магнитного резонанса), масс-спектрометрией, и хроматографией составляют основу современного органического анализа, включающего структурный анализ, микроанализ и анализ поверхности. [c.164]

Полный набор колебательных частот молекулы может быть получен лишь на основе совместного анализа ИК-спектров и спектров КР и, таким образом, ИК-спектроскопия и спектроскопия КР являются взаимно дополняющими методами. Однако использование обоих методов не всегда [c.288]

Из других методов, в которых спектроскопии принадлежит главная роль, назовем еще оптикоакустический метод. В основе этого метода лежат пульсации давления, обусловленные релаксационными V—Т-про-цессами, следующими за периодическим облучением исследуемого газа монохроматическим ИК-светом, и детектируемые при помощи микрофона. Измеряемый сдвиг фаз световых импульсов и пульсаций давления связан определенным соотношением с временем релаксации т . Оптикоакустический метод особенно пригоден для изучения релак,сации отдельных оптически активных колебательных мод сложных молекул. Более подробное описание и литературу см. в [1549]. [c.183]

Несмотря на то что явление поглощения света веществом в видимой и ультрафиолетовой областях используется химиками уже более ста лет, этот физический метод исследования химических соединений до сих пор не потерял своей актуальности. Наряду с классическим лрименением в качественном и количественном анализе, электронная спектроскопия представляет собой один из основных экспериментальных методов, на которых основывается теоретическая квантовая химия. В свою очередь, интерпретация электронных спектров с отнесением наблюдаемых полос к отдельным электронно-колебательным переходам, проведенная на основе учета проявления в спектрах внутри- и межмолекулярных взаимодействий, дает ценные сведения о строении и свойствах молекул, и в частности, об изменении геометрии и распределения электронной плотности при переходе из основного состояния в возбужденное. [c.3]

Степень, с которой принятые предположения подтверждаются в конкретных случаях, довольно трудно определить, так как значение Djk неизвестно, а выводы приходится делать на основе резкости наблюдаемых вращательных линий. В любом случае молекулярные постоянные, получаемые из анализа чисто вращательного спектра КР, следует рассматривать как средневзвешенные значения, сравнивать с полученными другими методами значениями (например, анализом микроволновых вращательных спектров, вращательно-колебательных инфракрасных и комбинационных спектров, а также с постоянными центробежного искажения, вычисленными в теории вращательно-колебательного взаимодействия второго порядка, и т. д.) и подвергать их всесторонней проверке. Однако достижение спектроскопии КР состоит в достаточно высокой точности получаемых структур молекул (это подтверждается сравнением длин связей, рассчитанных из чисто вращательных спектров КР и полученных электронографическим методом). Это позволяет считать, что ошибки за счет описанных выше допущений для большинства изученных молекул незначительны. [c.231]

Колебательные уровни молекул обусловлены колебательными движениями ядер в молекулах около некоторых равновесных положений. Частоты этих колебаний (нормальных колебаний молекул) отвечают энергиям примерно от 0,025 до 0,5 эВ, т.е. волновым числам от 200 до 4000 см Переходы между колебательными уровнями молекул лежат в основе методов инфракрасной спектроскопии (ИКС) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (С1СРС). В последнем случае изменения Ау частоты рассеянного света равны частотам переходов между колебательными уровнями рассеивающих молекул в отличие от ИК-спектроскопии СКРС позволяет изучать колебания и вращения безди-польных молекул. Этот метод обладает более высокой избирательностью, чем ИК-спектроскопия. [c.334]

Сложность колебательных спектров солей полинитросоединений предъявляет особые требования к исследованию строения этих солей методами колебательной спектроскопии. Использование колебательных спектров для решения вопросов строения анионов невозможно без надежной, строго теоретически обоснованной интерпретации спектров, которая может быть сделана только на основе полного экспериментального материала, позволяющего определить (все 3N—6) фундаментальные частоты колебаний, установить для каждой из частот тип симметрии и выявить принадлежность каждой из частот к определенной группе атомов. Указанная экспериментальная база в литературе отсутствовала (практически не было КР-спектров, данных по поляризационным измерениям, данных по сдвигам частот при изотопозамещении и др.) и это приводило к тому, что достоверность предлагаемых вариантов интерпретаций спектров [85—87] не была обеспечена ни экспериментальными данными, ни результатами теоретического анализа. [c.363]

Интенсивность спектра зависит от концентрации вещества, что дает основу для проведения количественного анализа по ИК и КР спектрам. Качественные и количественные определения этими методами возможны как в статике, так и в динамике. Поэтому методы колебательной спектроскопии широко используют в исследованиях различного рода равновесий, в том числе очень быстрых, и кинетики реакций. Диапазон частот или характеристическое время методов колебательной спектроскопии таковы, что они позволяют фиксировать и изучать находящиеся в равновесии молекулярные состояния, время жизни которых составляет >10 с. Это относится к быстрым обменным процессам, конформациоииым равновесиям и т. п. [c.171]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Современные методы производства требуют экспрессных методов анализа и обработки полученных данных. Этого можно достичь, применяя инструментальные методы контроля и автоматизацию [71, 72]. Одним из инструментальных методов является молекулярная спектроскопия, которую эффективно применяют для сокращения времени, когда требуется идентифицировать или установить строение сложных соединений, например полимеров, по колебательному спектру. Для целей идентификации чаще применяют ИК-спектроскопию, причем поиск спектров из коллекций спектров (Каталоги Садтлера, 0М5 и т. д.) проводят с применением поисковых систем на основе ЭВМ [73 . [c.41]

Однако метод колебательной и, в частности, инфракрасной спектроскопии является косвенным. Одно только экспериментальное измерение параметров спектра (число полос, их положение в спектре, интенсивности и т. д.) является бесполезным, если не установлена физическая связь между наблюдаемыми величинами и строением многоатомных молекул, т. е. не разработана соответствующая теория. Одной из причин бурного развития инфракрасной спектроскопии как раз и явилась разработка достаточно полной теории [1, 2], основы которой были заложены в работах Ельяшевича и Вильсона, предложивших общий метод составления вековых уравнений движения для колебаний молекулы. [c.168]

Этот процесс исследован с применением метода кинетической спектроскопии [115], который широко используется при изучении процессов передачи электронной энергии. Результаты таких экспериментов интересны, хотя и не всегда удается интерпретировать их на основе только самых общих принципов. На рис. 4.17 показано образование и дезактивация Hg(6 Po) в смеси N2 и паров ртути после импульсного освещения. Атомы ртути можно регистрировать по поглощению любой из линий п 81 — б Ро или п 01 — 6 Ро серий Ридберга. Спин-орбитальная релаксация, по-видимому, сопровождается возбуждением N2 на первый колебательный уровень, так как, согласно Матланду [116], энергия активации тушения равна примерно 560 см и совпадает с разностью между энергией спин-орбитального расщепления (1767 см ) и частотой колебаний N2 (2330 см- ). Состояние Hg(б Po) метастабильно, потому что / не может быть равно нулю при оптическом переходе, и дезактивация происходит главным образом при столкновениях с атомами в основном состоянии [c.279]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Возможность использования информации, заключенной в колебательном спектре поглощения молекул, открывается лишь в том случае, если известно отнесение наблюдаемых лолос, т. е. когда определенные частоты в спектре сопоставлены с определенными структурными элементами. Поэтбму отнесение полос должно предшествовать всякому исследованию, проводимому методом ИК-спектроскопии. От того, насколько правильно отнесение частот, зависит достоверность выводов, сделанных на основе изучения инфракрасных спектров. Коротко остановимся на технике отнесения. [c.30]

Существование большого числа простых и наглядных корреляций (типа таблиц характеристических частот в колебательной спектроскопии) порождает несколько упрощенный взгляд на логику применения в химии ряда физических методов. В лучшем положении находятся дифракционные методы структурного анализа, которые уже давно опираются на твердую вычислительную основу. В колебательной же спектроскопии, например, идея о том, что регистрация спектра является лишь первым этапом исследования, которое как необходимую часть должно включать и соответствующую обработку, еще не стала всеобщим убеждением спект-рохимиков. Создается существенный разрыв между современными возможностями многих физических методов исследования и уровнем их реального массового использования. Этот разрыв может быть ликвидирован только созданием исследовательских комплексов, включающих регистрирующую аппаратуру и ЭВМ, обученные способам обработки первичной информации. Решение этой проблемы следует считать одной из важнейших задач на данном этапе развития химии как науки. [c.347]

Основой всех исследований структуры натриевосиликатных стекол методом инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния являются экспериментально установленные колебательные спектры кремнезема п кристаллических силикатов этой системы. Только путем прямого сопоставления соответствующих спектров кристаллов и стекол можно получить действительно надежные сведения о строении стекла. Проведение такого сопоставления для простейших щелочных силикатов систем МбгО — 8102 и в частности системы N830 — ЗЮд натолкнулось на ряд весьма серьезных препятствий, преодоление которых требовало постановки специальной прецизионной экспериментальной работы. Эти препятствия заключаются в следующем. [c.39]

В первую из них включены работы по инфракрасным спектрам поглощения адсорбированных молекул и поверхностных соединений. А. Н. Теренин был пионером колебательной спектроскопии адсорбированных молекул. Под его руководством и при непосредственном участии впервые в научной практике были разработаны методы ИК-спектросконии адсорбированных молекул. В последующих работах был выполнен обширныр цикл исследований состояния адсорбированных молекул и их взаимодействия с центрами адсорбции. В настоящее время эти работы по праву считаются классическими. Они явились основой широкого развития ИК-спектроскопии адсорбированных молекул в СССР и за рубежом. Хотя большая часть работ этого цикла, публикуемых в третьем томе, выполнена 15—20 лет назад, но и сегодня они пе утратили своей актуальности. [c.5]

Ценные сведения об отнесении частот в колебательном спектре можно получить из других спектроскош ческих методов, таких, как УФ-спектроскопия, которая в принципе используется при исследовании ароматических, ненасыщенных и других соединений, содержащих тг-электроны или неподеленные электронные пары, или микроволновая спектроскопия, которая на основе детального изучения вращательных спектров позволяет определять точные размеры молекул. [c.219]

Несо шенный интерес представляет анализ распределения мономерных звеньев в цепи, так как физические свойства сополимеров, а также продуктов на их основе, например полиуретанов, в сильной степени зависят от характера чередования сомономеров. Для оценки средней блочностп сополимеров по концентрациям стыковых звеньев используют ИК-спектроскопию при 10,3 мкм [99]. Использованпе спектроскопии ЯМР — С позволяет охарактеризовать последовательность звеньев в сополимерах окиси этилена и окиси пропилена набором соответствующих триад [100]. Имеются теоретические предпосылки создания ИК-спектрального метода, чувствительного к еще более длинным последовательностям звеньев и основанного на зависимости частоты или интенсивности некоторых полос в колебательном спектре от длины регулярного отрезка цепи [101]. [c.252]

Вращательное м колебательное движеште молекул ртзучается, как пра-вило, методами спектроскопии, в основе которой лежит рассмотрение закономерностей взаимодействия электромагнитной радиации с веществом, сопровождающегося процессами поглощения, излучения и рассеяния света. Современная спектроскопия базируется целиком на квантовой теории, в основе которой, в свою очередь, лежат фундаментальные квантовые законы, определяющие свойства атомов и молекул. [c.79]

Мислоу [15] указал, что концепция изомерии обре-тает практическую основу только тогда, когда имеются способы, позволяющие отличать изомеры друг от друга. В частности, взаимопревращение изомеров часто происходит с большой скоростью, и для их наблюдения измерение должно быть- более быстрым, чем само взаимопревращение. Таким образом, для оценки способов наблюдения изомеров исключительно важное значение имеет временная шкала. Методы, применяемые для регистрации изомеров, по возрастанию скорости определения можно расположить в следующий ряд выделение физическими методами, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, вращательная, колебательная и электронная спектроскопия, измерение дифракции (ср. [16]). Отсюда следует, что, если изомеры можно выделить физическими методами, то в принципе их можно наблюдать и всеми остальными методами. С другой стороны, изомеры, слишком не устойчивые для выделения, можно наблюдать с помощью ЯМР Спектроскопии. Если же неприменим и этот метод, используют ИК-спектроско-пию и т. д. Следовательно, если рассматривать аспекты изомерии чисто практически, возникает [c.13]