Модели смешанные и эмпирические

В задаче оптимального управления наряду с моделями, основанными на физико-химических закономерностях, большое распространение получили эмпирические модели, а также модели смешанного типа. [c.301]

Смешанные модели сочетают оба описанных выше подхода. Структуру таких моделей выбирают на основе уравнений физической химии. Но в тех случаях, когда строго теоретическое описание физико-химических взаимодействий невозможно (либо вследствие чрезвычайной сложности теоретических моделей, либо вследствие их несовершенства), в модель включают эмпирические зависимости. Как правило, такие модели содержат подгоночные параметры, оцениваемые по доступным экспериментальным данным. [c.241]

Обработка по теории регулярных растворов полезна, поскольку она проста и легко применима к явлениям смешения. При этом следует иметь в виду, что основные предпосылки такого предположения, например, нулевая энтропия смешения с точки зрения термодинамики не подходит для описания неидеальных смешанных мицелл. Поэтому данная модель должна рассматриваться лишь как некая эмпирическая модель. В течение последних двух десятилетий теория регулярных растворов применялась к ряду бинарных систем ПАВ, и был рассчитан параметр взаимодействия Р для многих смесей ПАВ. Эта информация очень важна для понимания силы взаимодействия ПАВ. Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией (табл. 6.2), отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем больше значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение р близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению. Некоторые параметры взаимодействия приведены в табл. 6.2. Знание параметра взаимодействия смешанных бинарных систем ПАВ позволяет прогнозировать значения ККМ смеси и ККМ отдельных компонентов. Мономерные концентрации и составы смешанных мицелл также рассчитываются с помощью рассмотренных уравнений. Это наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в различных областях их использования. [c.215]

Как отмечалось в обзоре [4], уравнение Стокса не работает, пока ионный радиус не достигает размеров 5,5A в воде и 10A в таких растворителях, как сульфолан. Причина этого лежит в гидродинамической модели, которая рассматривает растворитель как бесструктурный континуум. Было сделано много попыток для развития эмпирических и теоретических модификаций теории Стокса, среди которых необходимо отметить работы [1, 103]. В связи с этим в рамках континуальных моделей было признано, что ион испытывает не только гидродинамическое, но также и диэлектрическое трение. Движущийся ион ориентирует диполи растворителя вокруг себя и они возвращаются обратно к беспорядочному распределению по истечению какого-то промежутка времени (время диэлектрической релаксации t). Таким образом на ион действует дополнительная электростатическая сила. Проверка континуальных теорий, учитывающих диэлектрическое трение, была проведена для большого числа электролитных систем, как в протонных, так и в апротонных и смешанных растворителях [88, 104, 105]. Результаты таких расчетов разочаровывают, особенно для ионов малого размера, где эффект диэлектрического трения наибольший (на рис. 3.1 для примера приведены экспериментальные и теоретические зависимости в метаноле от 1/R ). Введение диэлектрического насыщения дает слишком малый вклад, чтобы значительно улучшить получаемый результат. Кроме того, ни одна из континуальных теорий не может объяснить физическую природу изучаемых явлений. [c.111]

Математические модели, применяемые в химии, можно разделить на три класса физико-химические, экспериментально-статистические (или эмпирические) и смешанные. [c.240]

Соответственно математическое моделирование физико-химических взаимодействий, протекающих в первой области, сводится к построению моделей, описывающих кинетику процесса. Если объектом моделирования является равновесная система, используются математические модели химического равновесия. И в том, и в другом случае могут быть построены как физико-химические, так и эмпирические и смешанные модели. Для нахождения неизвестных параметров математических моделей используют различные численные методы. [c.242]

Так как а priori не ясно, какой из юзможных типов подвижности в координационной сфере иона обусловливает наиболее эффективный канал релаксации, в настоящее время существует ряд моделей квадрупольной релаксации, обзор которых дан в работе [72]. Для некоторых моделей удалось добиться согласия рассчитанных значений ядер ионов при бесконечном разбавлении в воде и ряде других растворителей с экспериментальными однако, учитывая неточность знания ряда параметров, входящих в формулу (16), таких, как Q, (1 + 7) и др., а также возможную компенсацию их неточностей при расчете, адекватность той или иной модели не может быть доказана совпадением рассчитанных и экспериментальных значений Г, адекватность может быть установлена лишь испытанием способности модели передать эмпирически найденные закономерности изменения Г, в различных системах при изменении состава системы и температуры. Эти закономерности для ядер катионов Li в индивидуальных и смешанных растюрителях, выявленные на базе достаточно большого набора экспериментальных данных, обнаружили неадекватность существую- [c.208]

В задаче оптимального управления наряду с моделямп, основанными на физико-химических закономерностях, большое распространение получили эмпирические модели, а также модели смешанного типа. Основным аппаратом, используемым для получения эмпирических математических моделей, является регрессионный анализ и планирование эксперимента . Большая роль принадлежит также вопросам, связанным с выбором системы управления процессом, анализом характера и частоты возмущений и т. д. [c.19]

Обе теоретические модели (Нойса и Кенига) можно объединить в рамках одной кинетической схемы. Полагая в общем случае кр - соп 1/ц° и рассматривая а как эмпирический параметр (1 й а 0), получаем кр т] , где а отличается от единицы. С таким подходом согласуется и сравнение р - Ес из данных по клеточному эффекту с Еу лля температурного хода вязкости л = Ауехр(Еу/Я7). Как правило, Ер - Ес Еу, а отсюда следует чаще всего а 1 (при Ес 0). Несовпадение Ер и Еу вполне понятно ведь Ер относится к диффузии радикала (наиболее легкого) из клетки, и Еу - к диффузии молекул растворителя. Если кр радикала и молекулы растворителя близки, то модель клетки как пары радикалов, окруженной бесструктурной вязкой средой, хорошо описывается моделью Нойса. Чем сильнее различие в подвижностях радикала и молекулы растворителя, тем больше расхождение между теорией и экспериментом, Для смешанного растворителя макроскопическую вязкость вообще нельзя рассматривать как величину, отражающую микродиффузию частиц. [c.195]

Фридман и Раманатхан [45] разработали общую теорию смесей электролитов, основанную на парных корреляционных функциях, которые рассчитываются с помощью интегрального уравнения сверхразветвленной цепи. Из модели получается правило Харнеда, правило Янга (некоторые коэффициенты смешанных растворов с общим ионом почти не зависят от общего иона) и некоторые другие эмпирические соотношения. [c.12]