Задача 18. Интерпретация инфракрасных спектров

Интерпретация инфракрасных спектров адсорбированных молекул обычно основывается на установлении различий между ними и спектрами этих молекул в объемной фазе — газе, жидкости, растворе, кристалле. Однако требования, предъявляемые в настоящее время к спектральному исследованию адсорбции, идут дальше простой регистрации изменения спектра поверхностных соединений адсорбента в результате адсорбции и изменения спектра адсорбированных молекул по сравнению с их спектром в газовой или другой объемной фазе. При спектральном исследовании молекулярной (физической) адсорбции обычно ставят задачу установления механизма взаимодействия, энергии этого взаимодействия и типа структурных элементов поверхности и молекулы, осуществляющих взаимодействие. [c.33]

Инфракрасная спектроскопия может рассматриваться в качестве метода паспортизации синтезируемых ионообменных материалов. Каждому веществу в ИК-области соответствует конкретный колебательный спектр. Объединение ИК-спектров ионитов в систематизированный атлас значительно облегчает ре-щение ряда задач. Атлас инфракрасных спектров весьма полезен при идентификации соединений, причем она достигается простым сопоставлением измеренного спектра с набором известных. Такой способ идентификации значительно быстрее и менее трудоемок, чем элементарный анализ [137]. Следует, однако, учитывать, что из-за химической, стереохимической и морфологической неоднородностей реальные спектры ионитов представляют собой суперпозицию спектров различных макро-молекулярных структур, что усложняет интерпретацию спектра. Поэтому ИК-спектр ионообменной смолы может не являться абсолютно специфичным для данного сорбента. [c.32]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Для эффективного использования метода инфракрасной спектроскопии в качественном анализе очень важно познакомиться с видом и областью проявления различных характеристических полос поглощения. Естественно, что самый простой путь —это знакомство с реальными спектрами. Построение данной книги подчинено достижению этой цели. После краткой вводной главы следует глава, содержащая таблицы отнесения полос. Затем в гл. П1 и IV описываются факторы, влияющие на положение и интенсивность полос поглощения. Чтобы закрепить и дополнить материал таблиц, в разделе Задачи приведено большое число различных спектров. В разделе Ответы дается отнесение отдельных полос и интерпретация спектров. [c.9]

Поэтому при интерпретации спектров следует опираться на имеющиеся эмпирические данные о связи между инфракрасными полосами поглощения и структурными элементами молекул. Для этого необходимо ознакомиться с большим числом опубликованных работ, что представляет собой нелегкую задачу. Время от времени в литературе публиковались сводные таблицы, обобщавшие такие сведения эти таблицы при правильном использовании могут быть очень полезны. Однако, как указывают сами авторы, не все корреляции имеют общее значение, так как в некоторых случаях они выведены на основании изучения ограниченной группы соединений поэтому неосмотрительное применение их может привести к ошибочным результатам. Кроме того, нецелесообразно для данной специфической группы, напри- [c.11]

Настоящая книга по инфракрасной спектроскопии очень ценна —она содержит все сведения, необходимые химику-органику в практической работе. Приводимые в книге подробные таблицы в высшей степени полезны, особенно если учесть, что они более полны, чем таблицы, приводимые в других руководствах. Одного этого было бы достаточно, чтобы сделать книгу важным помощником химика-органика в его лаборатории. Однако с педагогической точки зрения более важными являются задачи, позволяющие быстро приобрести навыки интерпретации инфракрасных спектров. Этот раздел книги, в частности, окажется очень полезным для совершенствования хорошо подготовленных студентов, специализирующихся по органической химии. Следует приветствовать выпуск профессором Наканиси его прекрасной книги на английском языке, благодаря чему она стала доступной для всех химиков, читающих по-английски. [c.7]

Интерпретация наблюдаемых в инфракрасном спектре полос осио-вывается до сих пор главным образом на сравйении их частот с частотами локальных валентных связей, образуемых теми же молекулами пря комплексообразовании с солями металлов или в соединениях с атомами металлов. В них рассматриваемые молекулы присоединены ковалентными связями к отдельным атомам металла. Близость частот молекул, хемосорбированных на металлах и даже на окислах, к частотам таких локализованных ковалентных связей заставляет считать, что для рассматриваемого, пока ограниченного круга объектов связь хемосорбированной молекулы осуществляется с определенными атомами на поверхности, в согласии с мультиплетной теорией катализа Баландина. Задача дальнейшего исследования заключается в обнаружении в инфракрасном спектре частот, возможно принадлежащих связи с поверхностью, не локализованной у определенного атома. [c.221]

Рассмотренные взаимодействия с переносом заряда молекул оснований, адсорбированных на кислотных центрах поверхности алюмосиликагелей, сопровождаются сильным изменением электронной структуры молекул и должны проявляться также и в их ультрафиолетовых спектрах. При этом, как и в случае инфракрасных спектров, встает задача нахождения спектральных различий между ионными формами молекул, образующихся при передаче электронной плотности злектроноакцепторному центру поверхности или при присоединении протона от протонодонорного центра поверхности. С этой целью в последнее время выполнены работы по анализу кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагелей (литературу см. в работах [64—68]). Однако работы, особенно более раннего периода, в которых изучался процесс образования ионов карбония или радикал-катионов методами ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР, дают довольно сложную картину проявления кислотности поверхности алюмосиликагелей (краткий обзор таких работ можно найти в монографии Литтла [69]). Объясняется это в значительной мере сложностью в проявлении и интерпретации спектров таких ионизованных форм молекул. [c.328]

Авторы не ставили перед собой задачи изложить теорию инфракрасных спектров сщитых полимеров. Для углубленного изучения теории колебаний многоатомных молекул можно рекомендовать монографии [1—4]. Подробные сведения об интерпретации спектров сложных молекул и корреляционные таблицы приведены в публикациях [5—10]. [c.4]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, используемых хими-ками-органиками. Элементарное ознакомление с важнейшими из них предполагается уже при прохождении общих курсов и практикумов по органической химии. Современные учебники органической химии содержат поэтому основные сведения о физических методах структурного анализа, а иногда в них даются также отдельные примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, инфракрасных и электронных спектров. Более глубокое изучение физических методов и систематическое развитие необходимых практических навыков осуществляются в специальных циклах лекций, лабораторных и семинарских занятиях для студентов старших 1 урсов и в аспирантуре. Используемая для этой цели литература весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения, предмета. При этом, однако, ощущается недостаток учебных пособий для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул при структурном анализе. Особенно нужны сборники примеров и упражне ний, точно воспроизводящих в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре, их особенности и пропорции. Такие материалы необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих использование молекулярных спектров для установления структуры. Наша книга написана с целью восполнения пробела в существующей литературе и отражает опыт преподавания физических методов исследования органических веществ студентам IV и V курсов химического факультета Ленинградского университета, специализирующимся по теоретической и синтетической органической химии, органическому анализу, химии природных и высокомолекулярных соединений. [c.3]

Отсюда вытекает, что нахождение силовых постоянных, харак-. теризующих водородный мостик, оказывается несколько более сложной задачей, чем решение ОСЗ для изолированной молекулы -воды. При этом возникающие трудности обусловлены отнюдь не усложнением расчетов, а причинами совершенно иного характера. Во-первых, даже небольшое усложнение системы приводит к рез-. кому увеличению числа искомых параметров, что в свою очередь требует введения в расчет гораздо большего числа частот собственных колебаний такой системы, чем для свободной молекулы.. Во-вторых, в связи с малой распространенностью автоматических длинноволновых (ниже 400 см ) инфракрасных спектрометров и лазерных установок для регистрации слабосмещенных линий ком- бинационного рассеяния спектры молекул и их комплексов в области колебаний собственно водородной связи практически совсем не изучены. В-третьих, даже в том случае, когда спектр низкочастотных колебаний исследуемой системы измерить удается, полосы собственных колебаний водородных мостиков оказываются перекрыты большим числом более сильных полос поглощения среды (кристалла или растворителя), лежащих в этой же частотной-области. При этом"обычно используемый для интерпретации полос Уон- и Уа-колебаний метод дейтерирования здесь оказывается совсем непригодным, так как в этом случае приведенная мас-( а меняется не вдвое, а менее чем на 10%. Последнее приведет к [c.41]

Если считается, что межмолекулярное взаимодействие — это диполь-дипольное взаимодействие, то необходимо, как показано нами в основных разделах этой главы, суммировать последние по всему трехмерному кристаллу такое суммирование, как известно, весьма затруднительно. Фокс и Хекстер [145] дали общее решение этой задачи, которая ранее рассматривалась более ограниченно [135, 136, 151]. В частности, они показали, как проводить суммирование в уравнениях (10) и (И) (основной текст главы) и каким образом это суммирование зависит от размеров и формы кристалла. Результаты, полученные этими авторами, поднимают важные вопросы, касающиеся интерпретации спектров кристаллов, в частности в том практически важном случае, когда а < С Я (где а — параметр элементарной ячейки, О — физический размер кристалла, а % — длина волны инфракрасного излучения). С этим случаем приходится, по-видимому, сталкиваться в экспериментах, когда образец получают конденсацией газа на холодной подложке, причем Фокс и Хекстер показали, что спектры в этом случае будут зависеть от формы кристаллов, а не от их размеров. К счастью, на потенциалы взаимодействия, которые убывают гораздо быстрее, чем в обратно пропорциональной зависимости от межмолекулярного расстояния в третьей степени (например, связанные с силами отталкивания и дисперсионными силами), форма кристалла никак не влияет, поскольку рассматриваемые суммы сходятся. [c.606]