фенил радикальное замещение

При присоединении концевой атом в . чается из сопряженной системы, поэтому это реакция типа Н Ч. Такие реакции происходят при винильной полимеризаций, катализируемой радикалами, и сейчас известны относительные скорости для многих случаев. Из экспериментальных данных следует, что скорости для соединений с группами X, содержащими гетероатомы (например, для а-пиридильной группы или группы — OR), примерно такие же, как для соединений с изосопряженными альтернантными углеводородными группами (например, для фенила или —СН=СН2) [12]. Другим примером может служить радикальное замещение в ароматических соединениях. Скорости реакций замещения в гетероароматических системах типа пиридина или хинолина очень близки к скоростям для изосопряженных альтернантных углеводородов. [c.485]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Замещение на ООН (самоокисление). Молекула кислорода, как таковая, представляет собой бирадикаЛ (.0—0-). Не удивительно, что она участвует в радикальных процессах. Промоторы и поливалентные металлы (Fe, Са, Мп, Си) активируют протекание реакции, однако она может идти самопроизвольно. Реакция ингибируется антиоксидантами, как показано в работах Муро и Дюфресса. Среди наиболее активных антиоксидантов следует упомянуть фенолы [гидрохинон, пространственно затрудненные фенолы, такие, как метилен-2,2 -бйс-(4-метил-6-/ грет-бутилфенол), 2,4,б-туоеяг-бутилфенол и др.] и ароматические амины (N-фенил-р-нафтил-амин, Ы,М -дифенил-п-фенилендиамин, М,К -ди-е/ го/7-бутил-га-фениленди-амин). [c.425]

Дальнейшим развитием спектроскопии ЭПР, расширившим ее возможности применительно к проблемам электрохимии, явился метод так называемых спиновых ловушек. В 1971 г. Янзен(см. ссылки в работах [149, 150]) впервые предложил фиксировать короткоживущие свободные радикалы с помощью химической реакции их с нитронами (замещенными изооксимами). При этом образуются новые радикальные частицы, значительно более устойчивые, которые идентифицируются с помощью спектров ЭПР. Например, в реакции В с а-фенил-К-бутилнитроном образуется радикал нитроксида, имеющий характерный спектр ЭПР [c.74]

В качестве антистарителей преимущественно пригодны фенолы и ароматические амины [18]. Их действие основано на том, что они прерывают вызываемую кислородом или озоном реакцию старения, протекающую по радикальному механизму. Фенольные стабилизаторы технически наиболее эффективны, когда оба орто- п пара-положения в ядре замещены, так как они не обесцвечиваются под действием света. Именно они являются хорошими нротивостарителями, правда, не оказывающими никакой защиты от усталостных явлений. Вторичные ароматические амины, например, Ы-фенил-р-нафтиламин и замещенные п-фенилендиамины, например, N-циклoгeк илфeнил-л-фeнилeндиaмнн, защищают от действия озона, а также хорощо защищают от усталостных явлений, но они не защищают от действия света. [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология