Концевое присоединение, метод

Сигнальные пептиды для переноса белков в хлоропласты напоминают раннее описанные пептиды для импорта в митохондрии. По в растительных клетках имеются и митохондрии, и хлоропласты, и соответственно, белки должны выбирать между ними Папример, в растительных клетках бактериальный фермент, присоединенный (методами генной инженерии) к N-концевой последовательности митохондриального белка, направляется в митохондрии. Тот же белок, связанный [c.33]

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова [135]. [c.200]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену дисахарида с помощью масс-спектрометрии метилированных или триметил-силильных производных. Пути распада этих соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. [c.438]

Важным развитием метода прививки по статистически распределенным, способным к сополимеризации группам, присоединенным к растворимому компоненту стабилизатора (см. стр. 104), явился синтез полимеров, содержащих одну концевую ненасыщенную группу в каждой молекуле. Этим устраняется возможность присутствия в препарате стабилизатора как непривитого растворимого компонента, так и привитого сополимера с большим числом якорных цепей. [c.113]

Константу скорости присоединения стирола к радикалу, концевое звено которого образовано присоединением молекулярного комплекса, определяли методом [c.225]

Легко видеть, что синтез даже простых пептидов — весьма трудоемкий процесс, состоящий из многих стадий. Недавно предложенный Меррифилдом твердофазный метод синтеза пептидов существенно упрощает и сокращает описанную выше процедуру. Этот метод основан на образовании ковалентной связи между карбоксильной группой С-концевой аминокислоты и частицей специальной смолы. Присоединенная аминокислота взаимодействует с активированной аминокислотой. При этом образуется присоединенный к смоле защищенный дипептид, который очищают с помощью обычной фильтрации. Удалением защитной группы и собиранием частиц смолы завершается первый цикл синтеза. После присоединения всех требуемых аминокислот законченный пептид освобождается из комплекса смола — пептид и очищается электрофорезом. Использование этого метода позволило синтезировать нонапептид брадикинин всего за 8 дней [c.52]

Этот продукт присоединения будет окисляться в щелочной среде (метод а ) с образованием винилового спирта, который будет представлять собой енольную форму альдегида только в том случае, если тройная связь в исходном алкине занимает концевое положение [c.178]

Определение по инфракрасным спектрам поглощения. Метод основан на определении функциональных концевых групп. Присоединение к молекуле вещества группировки, обладающей известным характерным поглощением, позволяет определить молекулярный вес по интенсивности полос поглощения (см. гл. VI). [c.182]

Рис. 19.4. Метод концевого присоединения последовательностей poly (dA dT) позволяет сшить две молекулы ДНК путем присоединения poly(dA) к З -концам одной молекулы и poly(dT)-K З -концам другой.

В данной работе реакцией присоединения к фуллерену ветвей поли-N-винилпирролидона (ПВП) (степень полимеризации п=40 и 70) через концевую аминогруппу были получены звездообразные водорастворимые производные фуллерена Сбо с различным числом ветвей. Ковалентное связывание ПВП с фуллереновым ядром было подтверждено соответствующими изменениями УФ спектров и спектров фотолюминесценции. Двух- и четырехлучевые образцы ПВП-Сбо, содержащие 7.4 и 2 вес. % фуллерена, были охарактеризованы методами молекулярной гидродинамики, оценены их молекулярные массы ММ и гидродинамические размеры в водных растворах. Было установлено, что в сравнении с образцами ПВП линейного строения той же ММ, не содержащими фуллерена, образцы ПВП-Сбо обладают более компактными размерами и большей трансляционной подвижностью, что может быть немаловажным фактором для мембрано-нроникающих способностей новых производных Сб . [c.90]

С-Концы пептидных цепей определяются избирательным отщепле нием концевой аминокислоты с помощью специфического фермента — карбоксипептидазы и последующей идентификацией этой аминокислоты. Если макромолекула белка состоит из двух (или более) пептидных цепей, как в случае инсулина (см. рис. 53), то избирательно разрушают дисульфидные мостики окислением (например, надмуравьиной кислотой) и затем полученные полипептиды разделяют путем фракционирования на ионитах. Для определения последовательности расположения аминокислот в каждой полипептидной цепи ее подвергают частичному кислотному гидролизу и избирательному расщеплению с помощью ферментов, каждый из которых разрывает полипептидную цепь только в определенных местах присоединения какой-то одной определенной аминокислоты или одного типа аминокислот (основных, ароматических). Таким образом получают несколько наборов пептидов, которые разделяют, используя методы хроматографии и электрофореза. [c.376]

Еше один метод определения N-концевой аминокислоты в белках и пептидах был предложен Шоу (1961). В этом методе используется кристаллический а-ацетил-р-этокси-Н-карбэтоксиакриламид II, получаемый присоединением уретана к дикетену с последующей реакцией образовавшегося N-ацетоацетилуретана I с ортомуравьиным эфиром и уксусным ангидридом. Реагент II в слабощелочном водном растворе быстро реагирует с пептидом, при этом образуется соответствующее 5-ацетилурацильное производное III. При последующем кислотном гидролизе получается смесь аминокислот и замещенный урацил IV из концевой аминокислоты. [c.692]

Прежде чем начать обсуждение этих процессов, необходимо подчеркнуть, что хотя реакции копдеисации и присоединения принципиально и практически хорошо известны большинству химиков-органиков, эти же реакции, ведущие к синтезу полимеров, имеют, помимо применения полифункциоиальных мономеров, еще и то существенное отличие, что они должны протекать с очень высокими выходами. В то время как в органической химии реакция, идущая с выходом основного продукта считается превосходным препаративным методом, в случае получения высокомолекулярного полимера по-ликоденсация должна протекать с выходом, близким к 100% (за исключением реакций межфазной поликонденсации). Последние несколько процентов выхода реакции означают взаимодействие концевых групп длинных молекул между собой с образованием продукта с очеиь большим молекулярным весом. Для достижения такого эффекта необходимо, чтобы основная реакция не сопровождалась побочными реакциями, в результате которых происходит потеря концевых групп, и образованием боковых цепей, а исходные мономеры должны быть чрезвычайно чистыми. В большинстве случаев (по не всегда) при проведении поликондеисации необходимо применять исходные мономеры в строго эквимолярных количествах. [c.77]

Наиб, распространение для определения N-концевых остатков находит данейльный метод. Его первая стадия-присоединение дансилхлорида (1-диметиламинонафталин-5-сульфохлорида) к непротонированной а-аминогруппе с образованием дансилпептида (ДНС-пептида) Затем последний гидролизуют 5,7 н. р-ром НС1 при 105°С, в результате чего освобождается N-концевая а-ДНС-аминокислота, к-рая обладает интенсивной флуоресценцией в УФ-области спектра для ее идентификации достаточно 0,1-0,5 нмоля в-ва. [c.250]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Фермент полинуклеотидфосфорилаза широко использовался для присоединения рибонуклеозид-5 -пирофосфата к З -гидроксильной группе динуклеозидфосфата или к акцептору большего размера. Недостатком используемого метода является образование в ходе реакции неорганического фосфата, который ускоряет обратный процесс, т. е. частичный фосфоролиз З -концевого остатка. Это затруднение было преодолено удалением фосфата из реакционной смеси по мере его образования [15]. [c.187]

Амилоза и амилопектин являются а-/)-(1->4)-связанными глю-канами [см., например, (1)], однако в амилопектине, имеющем разветвленное строение, в точках ветвления (3) имеются дополнительно а-/)-(1->6)-связи. Это было известно уже много лет назад из результатов анализа методом метилирования и гидролиза. При кислотном гидролизе кукурузного и рисового крахмала, выделенных из зерен в стадии восковой спелости, обнаружено, что в их состав входит заметное количество /)-глюкозо-6-фосфата [84]. Последующий анализ показал, что в амилопектине в среднем один из шести остатков D-глюкозы фосфорилирован. При метилировании амилозы и последующем гидролизе в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза и менее 0,4 % 2,3,4,6-тетра-О-метил-О-глюкозы, происходящей из невосстанавливающего концевого остатка, т. е. молекула амилозы линейна и ее единичная цепь состоит из 200—350 остатков D-глюкозы. Определенная осмотическим методом молекулярная масса соответствует такой длине цепи [85]. Однако анализ неразветвленной структуры достаточно сложен из-за небольшого числа концевых остатков по сравнению с общим числом остатков, образующих цепь, а также из-за деградации разрушение одной связи может вдвое уменьшить длину цепи. Физические методы определения длины цени, при условии использования независимых методов для определения гомогенности препарата, дают большие значения длины молекул амилозы, чем значения, полученные химическими методами. Анализ методом светорассеяния и ультрацентрифугирования показывает, что длина цепи молекулы амилозы часто достигает 6000 моносахаридных звеньев. Обработка амилозы р-амилазой показала, что молекула линейна единственным продуктом расщепления была мальтоза. Изучение действия нуллуланазы и других амилолитических ферментов на различные амилозы показало, что их молекулы содержат некоторое количество разветвлений, присоединенных к основной цепи а-(1->б)-связями [63,64]. Гидродинамическое поведение фракций амилозы также свидетельствует о том, что амилоза в некоторой степени является разветвленной. [c.236]

Сочетание реакции гидроалюминирования кратных связей и нротолиза образующихся алюминийоргаиических соединений позволяет создать метод некаталитического гидрирования двойных и тройных связей. Р1з-за больших различий в скоростях присоединения фрагмента А1 II по концевым п внутренним кратным связям с помощью этого метода возможно селективное гидрирование концевых двойных связен диенов и триеиов (схема 87). [c.118]

Такую же стереохимию (син-присоединение) имеет гидроборирова-ние алкинов, несмотря на то, что эта реакция проводится в гомогенных условиях. Этот метод гидрирования алкинов применяется для алкинов с концевой тройной связью. [c.111]

Другим высокочувствительным методом является так называемый дансиль-ный метод, связанный с присоединением к концевой аминокислоте дансил-хлорида (1-диметиламино-нафталин-5-сульфохлорида) по следующей схеме [c.42]

Наиболее общий вариант иммобилизации пептида — присоединение по С-концевой карбоксильной группе. В качестве конденсирующих агентов используются водорастворимые карбодиимиды (например, К-этил-Ы -диметиламииопропилкарбодиимид). Как правило, а-аминогруппа пептида предварительно защищается с помощью легко удаляемой трет-бутоксикарбонильной группы или ФТК-груп-пь1, образующейся при реакции с ФИТЦ. В отличие от перечисленных выше методов, выходы при конденсации с помощью кар-бодиимида непредсказуемы и колеблются в диапазоне О — 90%. Легче других присоединяются к носителю короткие аргининсодержащие пептиды. [c.65]

Эффективное снижение хрупкости, присущей полистиролу и подобным ему термопластичным сополимерам, достигается введением в систему частиц каучука, способствующих диссипации энергии [6J. Часто введение каучуковой фазы осуществляется методом прививки. Химическое присоединение цепей эластомера низкого молекулярного веса к эпоксидной смоле, содержащей функциональные концевые группы, также обеспечивает необходимые условия для передачи энергии деформирования частицам каз чука, образовавшимся вследствие сегрегации в процессе отверждения. [c.259]

Шуэ с сотр. [12—14] применили метод ЯМР для исследования структуры живущих олигомеров полиизопропениллития. Известно, что полимеризация изопрена в присутствии алкиллития приводят к образованию стереорегулярных полимеров. В углеводородных растворителях образуется полимер с ц с-1,4-структурой, а в эфирах — в основно к с 3,4-структурой. Метод ЯМР позволяет установить, обусловлена ли такая цредпочтительность в отборе конфигураций структурой активного концевого звена живущей цепи или она проявляется в процессе присоединения следующего мономерного звена. Для растущих цепей обычных высокомолекулярных полимеров такую информацию получить не удается, так аж сигналы неактивных ( мертвых ) звеньев закрывают сигналы живущих концевых звеньев. Однако при использовании вторили трег-бутиллития можно получить аддукт примерного состава [c.234]

Разрез теплообменника труба в трубе с внутренней трубой, имеющей продольные ребра, показан на рис. 9.9,а. Такой теплообменник рассчитан на умеренные давления примерно 3,5 МПа во внутренней трубе и кольцевом канале. Другие теплообменники такого типа применяются для давлений во внутренней трубе около 35 МПа. На рис. 9.9,6 показан узел поворота потока, состоящий из С-образного поворотного калача, заключенного в поворотную камеру. Присоединяемая с помощью болтов фланцевая крышка обеспечивает гораздо большую плотность соединения по сравнению с сальниковыми уплотнениями. Конструкция концевого фланцевого соединения показана на рис. 9.10,в. Деталь квадраг ного сечения между фланцами наружной и внутренней труб представляет собой часть разрезного кольца. После установки обеих половин кольца внутренняя труба центруется относительно наружной путем затягивания шпилек одновременно с помощью кольцевой сальниковой прокладки происходит герметизация кольцевого канала. Кроме того, как показано справа на рис. 9.9,е, разрезное кольцо используется для присоединения внутренней трубы к подводящей и отводящей линиям. Даже в тех случаях, когда применение ребер не дает особых преимуществ, этот метод уплотнения с успехом может использоваться для гладкотрубных теплообменников труба в трубе высокого давления. [c.318]

Реакции концевых меркаптогрупп могут быть использованы для увеличения длины цепей. Эти реакции можно разделить на четыре группы 1) соединение цепей путем образования меркаптпдов 2) окисление концевых меркаптогрупп до дисульфидных 3) реакции присоединения 4) реакции конденсации. При разработке рационального метода отверждения и получения конечного продукта должен быть выполнен ряд требований. Высокомолекулярные полимеры могут быть получены только путем глубоко проходящего наращивания полимерной цепи в результате взаимодействия концевых групп, и лишь при этом условии образующиеся продукты обладают наилучшими физическими свойствами. Было установлено, что наличие разветвлений и свободных концевых групп в полимере приводит к уменьшению износостойкости и снижению разрывной прочности полимера. Процесс отверждения не должен сопровождаться побочными реакциями, приводящими к разрыву цепи или сшиванию как при обработке, так и при старении. Необходимо, чтобы готовые к применению компаунды имели достаточно длительный срок хранения переработанных смесей, и в то же время желательно достаточно быстрое и контролируемое превращение их при практическом использовании большое значение имеет совместимость таких продуктов со стандартными наполнителями, добавками, повышающими адгезию, и другими ингредиентами. Отверждающий агент должен быть легко совместим с жидким полимером при использовании стандартных методов смешения. Последнее, очень существенное требование — экономичность процессов отверждения. [c.321]

В многоядерных карбонилах атомы металла могут быть соединены друг с другом металл-металлическими связями с мости-ковыми карбонильными группами или без них. Наличие мостиковых СО-групп, как правило, может быть определено абсорбцией ниже 1900 см в инфракрасной области. Концевые карбонильные группы абсорбируют при более высокой частоте, но присутствие некоторых других лигандов, особенно аминов, может сместить эти полосы в область мостиковых СО-групп . То, что этот критерий может оказаться несостоятельным даже для чистых карбонилов, показано на примере трижелезододекакар-бонила. В массе это вещество показывает только очень слабую абсорбцию около 1858 и 1826 см , но отдельный кристалл (при исследовании в поляризованных инфракрасных лучах [60]) показывает сильно выраженный максимум при 1875 сл . К сожалению, молекулы в кристалле, по-видимому, неупорядочены [59, 203]. Обработка данных рентгенографии указывает на триангу" лярное расположение атомов железа со связями Fe—Fe, длина которых равна 2,8 А. Для определения места присоединения карбонильных групп пока еще нет метода. [c.543]

В случае разветвленных Б. (напр., многих полисахаридов) необходимо также установить число ра. ветвле-ний и способ их присоединения к основной полимернои цепи. Универсальных методов решения этой задачи пе существует во многих случаях информация м. б. получена с помощью химич. методов (анализ концевых мономерных звеньев Б., определение количества мономерных звеньев, участвующих в разветвлении) или с помощью специфич. ферментативного расщепления. [c.129]

Свободнорадикальная реакция присоединения бромистого водорода была проведена с большим числом различных непредельных соединений, включая олефины с концевой двойной связью, этиленовые галогенопроизводные, олефины с внутренней двойной связью (в том числе циклические), моно- и дизамеш,енные ацетилены, винилсиланы и т. п. Реакция с олефинами, имеющими концевую двойную связь, является общим методом синтеза соответствующих 1-бромалканов, однако, если водород у концевого углерода двойной связи замещен на некоторые группы, например хлор, бром или карбоксил, реакция присоединения может протекать таким образом, что получится 2-бромаддукт, как это видно из следующих примеров [9] [c.177]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология