Ингибируемые реакции

Рис. 22-2. Биосинтез Ь-пролина. Все пять углеродных атомов пролина происходят из глутаминовой кислоты. Пролин действует как аллостерический ингибитор фермента, катализирующего первую реакцию на пути биосинтеза пролина. Эта регуляция по типу отрицательной обратной связи показана здесь красной стрелкой, а ингибируемая реакция отмечена поперечной красной полоской.

Энергетические особенности описанного механизма каталитического процесса можно проиллюстрировать схемой (Э, из которой видно, что энергия активации этого процесса меньше энергии активации некаталитического. При этом необходимо отметить, что выполнение условия Е > справедливо не только для катализа, но и для ингибирования. Другими словами, замедление ингибируемой реакции также связано не с возрастанием, а со снижением энергии активации лимитирующей стадии процесса. Поясним это на таком примере. Ингибируемые реакции являются, как правило, сложными, [c.59]

Другой механизм, значительно быстрее срабатывающий и тонко сбалансированный, заключается в воздействии на скорость и интенсивность одной или нескольких чувствительных ферментативных реакций. Иными словами, это механизм, действующий на уровне обмена веществ в собственном смысле слова. Обычно особенно чувствительны к этому общему регуляторному механизму начальные и завершающие реакции специфических метаболических цепей, т. е. те задающие скорость ферменты, о которых мы говорили выше. Часто бывает также, что эта регуляция, которая может быть как положительной активация), так и отрицательной ингибирование), осуществляется одним из конечных продуктов данной цепи реакций. По этой причине ингибиторный тип регуляции, который был открыт первым — при изучении торможения одного из начальных этапов биосинтетической цепи реакций конечным продуктом этой цепи,— был назван ингибированием по типу обратной связи, или ретроингибированием. Поскольку такое ингибирование первых этапов катаболизма (или противоположный процесс — активация) вызывается веществами, весьма далекими как в метаболическом, так и в структурном отношении от субстратов ингибируемых реакций, то можно предположить, что здесь имеют место аллостерические эффекты, т. е. конформационные изменения соответствующих ферментных белков, обусловленные наличием второго контактного участка, независимого от активного центра фермента. [c.277]

Несмотря на это, в литературе имеется ограниченное число работ, посвященных изучению старения или деструкции полиолефинов. Происходит это, очевидно, от того, что сравнительно хорошо изучены процессы деструкции низкомолекулярных аналогов полиолефинов, и исследователи практически полностью переносят известные закономерности на процессы деструкции полиолефинов. Нельзя также не согласиться с Н. Грасси [1], который в своей монографии Химия процессов деструкции полимеров пишет ...фундаментальное изучение реакций, приводящих к деструкции полимеров, принесло бы неоценимую пользу, однако экономические соображения заставляют возможно быстрее добиваться устранения имеющихся недостатков полимеров. Стабилизация полимеров часто осуществляется без сколько-нибудь ясного представления о природе ингибируемой реакции и о механизме действия удачно подобранного стабилизатора . [c.91]

Возможно также существование цепи, включающей атомы фтора. Ингибируемая реакция характеризуется энергией активации 25 ккал [38]. [c.99]

Кроме того, в уравнения скорости входят радикалы R02 или Н-, которые участвуют в процессе обрыва цепи таким образом, ингибируемые реакции, которые не зависят от давления кислорода, имеют цепи, заканчивающиеся реакцией между ингибитором и перекисным радикалом НОг. Как показано, почти все [c.24]

Решение. 1) Конкурентное ингибироват1ие описывается формулами (23.4) и (23.4а). 65%-ное тюдавление реакции О начает,, что скорость ингибируемой реакции составляет 35% от скорости реакции в отсутствие ингибитора [c.229]

Однако практический интерес представляет прямой вариант синтеза АБЛ из этиленоксида и этилацетата без промежуточного выделения АУЭ. Оксиэтилирование АУЭ проходит по типу авто-ингибируемой реакции, в которой в качестве ингибитора выступает этанол, выделяющийся по реакции. Смещению равновесия реакции в сторону образования АБЛ и замедления алкоголиза АУЭ способствует удаление спирта из реакционной среды перед введением этиленоксида. При этом по ходу оксиэтилирования происходит высаливание из реакционной массы натрий-енолята АБЛ, растворимого в спирте и нерастворимого в этилацетате, который затем легко отделяется от смеси фильтрованием. Кроме того, в этом случае непрореагировавший натрий-енолят АУЭ, растворимый в этилацетате, можно возвращать в новый цикл процесса в виде маточного раствора после фильтрации енолята АБЛ, что дает на последующих циклах значительное увеличение выхода АБЛ (82% по сравнению с 65% в расчете на этилат). Оптимальные условия проведения оксиэтилирования температура 100—110 °С, продолжительность синтеза 15—30 мин, молярное отношение АУЭ 0Э=1 l,5-f-2 (этанол перед введением этиленоксида удаляется из зоны реакции в виде азеотропа с этилацетатом). Нейтрализацию натриевой соли енольной формы АБЛ проводят при температуре О—5°С, в этих условиях конверсия АУЭ составляет 80%, селективность образования АБЛ —90% [206]. [c.259]

При разложении гидроперекиси I в присутствии ингибитора и различных концентраций ацетата кобальта было найдено, что константы скорости реакции, а также пропорциональные им величины 1/т находятся в линейной зависимости от концентрации ацетата кобальта. Близкие значения констант скоростей свидетельствуют о первом порядке ингибируемой реакции относительно катализатора. Та же картина наблюдалась и при разложении I в эквимолярной смеси уксусной кислоты и хлорбензола. [c.170]

Гипофторит трифторацетила разлагается при комнатной температуре на F4 и СО2 по цепной реакции. Цепь может быть ингибирована I2, Вгг или О2. Если используется хлор, то ингибируемая реакция является реакцией второго порядка по отношению к F3 OOF и продукты включают F3 I и 1F. Хотя начальная точка разрыва в молекуле не известна, можно предполагать, что разрыв происходит по связи —0F, как показано [c.99]

Для МНОГИХ анодных реакций, протекающих в водной среде, характерны эффекты ингибирования или пассивации. Такие эффекты наблюдаются даже при окислении водорода на платине. Кинетическая теория пассивации будет в краткой форме изложена ниже. Детально теория разработана Гилроем и Конуэем [173] с учетом влияния заполнения и энергии активации на кинетику ингибируемой реакции. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология