Свободные радикалы короткоживущие

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Изложенный подход оказьшается правомочным не только для параллельных реакций, но и для параллельных стадий в сложных реакциях, когда по этим параллельным стадиям реагирует короткоживущая частица Р (свободный радикал, ион карбония и др.) [c.209]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Среди параллельных реакций важное методическое значение приобрели конкурирующие реакции, в которых одно вещество реагирует с двумя или более реагентами, так что каждый из них конкурирует в реакции за это вещество. Изучение кинетики конкурирующих реакций позволяет охарактеризовать относительную реакционную способность ряда веществ по отношению к одному и тому же реагенту. Очень часто таким реагентом является свободный радикал или короткоживущий ион. Ниже приведен ряд примеров конкурирующих реакций. [c.49]

Согласно [307], только нейтральная, электрически незаряженная форма свободного радикала может обладать заметной тенденцией к димеризации. Кроме того, свободные радикалы, образующиеся в электрохимических процессах, как правило, являются короткоживущими кинетическими частицами и не могут быть выделены препаративным путем [309]. [c.337]

Главная цель этого обзора — обсудить различные технические приемы, используемые для получения спектров свободных радикалов, и обобщить накопленный материал по спектрам многоатомных свободных радикалов. Под свободным радикалом мы будем понимать короткоживущее химическое соединение. Вообще говоря, свободные радикалы могут давать спектры различных типов, но большинство полученных спектров свободных радикалов имеет электронное происхождение они лежат в области от 1000 до 10 ООО А. Уже известны электронные спектры для нескольких сотен двухатомных свободных радикалов рассмотрение их можно найти в книге Герцберга [57]. Для многоатомных свободных радикалов известно около 30—40 электронных спектров, которые и являются предметом подробного рассмотрения в настоящей статье. Вращательно-колебательный спектр свободного радикала в газовой фазе наблюдался только для радикала ОН [1, 7, 108], хотя было зафиксировано несколько инфракрасных спектров в твердой фазе при низких температурах [6, 84]. Чисто вращательный спектр испускания для радикала ОН наблюдался в области 20 мк [79]. В микроволновой области до настоящего времени наблюдались только спектры радикалов ОН [26, 129] и S [85], хотя были сделаны серьезные попытки обнаружить спектры других радикалов. Сообщалось о нескольких спектрах свободных радикалов в жидком и твердом состоянии, полученных методом парамагнитного резонанса, но при идентификации спектров поглощения встретились значительные трудности. [c.11]

Свободный радикал а может давать спектры из четырех, пяти или шести линий в зависимости от ориентации метила, свободный радикал Ь — характеристический спектр из четырех-пяти линий. Образуются также радикалы Н и СНз, но предполагается, что они короткоживущие. Для объяснения наблюдавшихся спектров ЭПР авторы предположили, что он обусловлен суперпозицией спектров от радикалов а и Ь, в результате чего получается начальный размытый спектр, который потом по мере перехода а в Ь становится более резким. Любой присутствующий [c.94]

Влияние заместителей на относительную стабильность очень реакционноспособных короткоживущих свободных радикалов — гомологов метильного радикала и их аналогов изучалось разными методами. [c.197]

По утверждению авторов [58], предложенная ими конструкция ячейки с центробежным насосом позволяет зарегистрировать еще более короткоживущие радикал-анионы производных бен-зофенона, но это не обосновано конкретными данными о времени жизни указанных свободных радикалов. [c.15]

Оценить ту или иную конструкцию ячейки ЭХГ в аспекте возможности регистрации более короткоживущих радикал-ионов затруднительно, так как в литературе по ЭХГ отсутствует четкое определение понятий стабильные и нестабильные свободные радикалы, а экспериментально время их полураспада, как правило, не измерялось или в лучшем случае определялось приближенно [56]. [c.15]

Во всех использованных конструкциях ячеек для ЭХГ в резонаторе скорость электрохимического процесса, от которой зависит стационарная концентрация радикал-ионов, ограничивается скоростью диффузии молекул к электроду. Вследствие этого в таких ячейках трудно зарегистрировать короткоживущие свободные радикалы, стационарное количество которых очень мало. [c.16]

Основная трудность изучения короткоживущих свободных радикалов заключается в том, что во многих процессах они образуются в возбужденном состоянии, которое отличается от основного состояния радикала. Поэтому многие исследователи предпочитают генерировать высокоактивные радикалы в системах, где возможна стабилизация последних, а следовательно, и накопление их в достаточных для изучения концентрациях. [c.8]

Титан устойчив в четыреххлористом углероде и при наличии ионизирующего излучения, когда вследствие радиолиза в слегка влажном четыреххлористом углероде образуются ионы хлора, свободный хлор, а также некоторые короткоживущие радика ты, например ОН, НОг. Вследствие образо- [c.22]

Если короткоживущее поглощение при комнатной температуре превращается в долговременное, стабильное при понижении температуры [вплоть до температуры жидкого азота (77 К)К то вызывающий это поглощение интермедиат не является возбужденным состоянием. Понижение температуры мало влияет на времена жизни синглетных состояний и может только увеличивать времена жизни триплетных со1 тояний примерно до 30 с за счет устранения реакций тушения. Существуют и другие способы стабилизации свободных радикалов. Распаду радикалов препятствуют иногда пространственные затруднения. Например, феноксильный радикал очень нестабилен, его время жизни при комнатной температуре не превышает нескольких миллисекунд. Однако если т/ ш1-бутиль-ные группы присоединены к 2-, 4- и 6-положениям ароматического кольца, то соответствующий замещенный феноксильный радикал в отсутствие кислорода стабилен в течение нескольких дней при комнатной температуре. Такая стабильность позволяет применять метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем опре [c.24]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

Нитроксильные радикалы могут не только вводиться в каталитические системы в качестве зондов или субстратов, но и возникать на поверхности в ходе некоторых процессов. Наиболее простой случай >— окисление соответствующих гидроксиламинов активированным поверхностью кислородом [23]. Другой, более интересный и гораздо более общий случай — образование нитроксильных радикалов из нитрозосоединений и нитронов путем захвата ими свободного радикала. Таким образом могут улавливаться короткоживущие радикалы, образующиеся на (промежуточных стадиях какой-либо реакции. Анализ спектров ЭПР образующихся стабильных нитрокоильных радикалов позволяет установить природу захваченного радикала. Этот метод, применяемый для исследования гомогенных систем [24—26], получил название метода спиновой ловушки. Можно ожидать, что метод спиновой ловушки [c.244]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Такая легкость диссоциации гексафенилэтана и относительно бо.тьшая устойчивость свободного радикала трифенилметила, по сравнению с алкильными и многими другими короткоживущими радикалами, объясняется тем, что неспаренный электрон атома углерода остатка метана в радикале находится во взаимодействии (в сопряжении) с я-электронными ароматическими секстетами бензольных ядер, которое можно себе представить из следующей схемы [c.141]

Значение плоской конфигурации для устойчивости трифенилметильных радикалов ясно следует из того факта, что радикал триптицил (I), в котором три бензольных ядра не могут принять плоской конфигурации, не образуется при обработке соответствующего бромирован-ного производного металлами. Радикал I был получен из перекиси соответствующей карбоновой кислоты, и он ведет себя как очень реакционноспособный короткоживущий свободный радикал, вырывающий атомы водорода из растворителя с образованием триптицепа (П. Д. Бартлетт, 1950 г.). [c.379]

По мнению В. П. Парибока, при снижении содержания кислорода в биологическом объекте эффект противолучевой защиты определяется не просто тем, что кислорода не хватает для первичных реакций со всеми возникающими при облучении радикалами, а скоростью взаимодействия кислорода с биомакромолекулой, находящейся короткое время (миллисекунды) после поглощения энергии ионизирующей радиации в активном свободнорадикальном состоянии. Автор предположил, что вероятность взаимодействия молекулы кислорода с короткоживущим радикалом определяется двумя величинами временем жизни радикала и временем ожидания (т. е. временем между двумя последовательными столкновениями кислорода с одной и той же точкой биомолекулы ). Увеличение концентрации кислорода приводит к снижению- временч ожидания . В том случае, когда это время снизится до величины времени жизни свободного радикала, дальнейшее увеличение концентрации кислорода не повлияет иа результат реакции, уже достигшей максимума. [c.262]

Понятие радикала в химии очень старо, оно восходит к Либигу. Так, например, в одном из старых учебников по органической химии можно прочесть Радикалы представляют собой группы атомов, которые играют роль элементов, могут комбинировать с последними и друг с другом, а также путем реакций обмена могут переноситься из одного соединения в другой). Свободные радикалы впервые стали предметом обсуждения после того, как на рубеже столетий Гомберг [46] доказал, что трифен ил метил — химически стабильная система. Однако простейшие радикалы, подобные СН3, СНг, СН, являются чрезвычайно короткоживущими частицами, их очень трудно получить и исследовать в свободном состоянии. Они химически нестабильны несмотря на то, что в общем стабильны физически, т, е. они самопроизвольно не разлагаются (энергия диссоциации их не равна нулю), но могут быть разрушены в результате соударений. [c.9]

Несмотря на это, удается определить относительную стабильность также и короткоживущих радикалов, образующихся в реакциях. Для этой цели термически получают в исследуемом субстрате грег-бутокси-радикалы. Если субстрат легко образует свободные радикалы, то радикал-инициатор в значительной степени превращается в трет-бутанол посредством замещения субстрата (ср. реакцию 1, в, а на стр. 527). Напротив, в случае субстратов, превращающихся в свободные радикалы лишь с трудом, грег-бутокси-радикал распадается преимущественно с образованием ацетона. Поэтому аналитически определяемое отношение ацетона к трвг-бутанолу для различных субстратов со- [c.530]

Для определения стабильности полученных этим способом ЭХГ короткоживущих радикал-ионов нитрофуранового ряда в водных и спирто-водных средах в работе Гавара, Гриня и Стра-дыня [77] разработана методика, предусматривающая прекращение подачи напряжения на ячейку в определенный момент времени, а затем регистрацию на ленте самописца спектрометра ЭПР хода затухания спектра ЭПР (рис. 4). Суммирование приведенных интенсивностей в записи затухания сигналов ЭПР по всем линиям сверхтонкого строения спектра позволяет установить концентрацию радикал-ионов в любой момент затухания при условии использования для калибровки сигналов ЭПР эталонного раствора, количество свободных радикалов в котором известно и постоянно. [c.19]

Образование Свободных радикалов при фотовосстановлении красителя может иметь большое значение для процессов полимеризации [128]. Так, полимеризацию водорастворимого винильного мономера можно провести в присутствии Бенгальского розового и мягкого восстановителя при облучении видимым светом [125, 236]. Образование короткоживущих радикалов можно обнаружить при флеш-фотолизе. Например, для водных растворов Эозина Цвиккер й Гроссвайнер [237] зарегистрировали соответствующие моноани-он-радикал и дианиоН. Такие же короткоживущие промежуточные частицы радикального характера могут быть обнаружены при фо- [c.400]

Дальнейшим развитием спектроскопии ЭПР, расширившим ее возможности применительно к проблемам электрохимии, явился метод так называемых спиновых ловушек. В 1971 г. Янзен(см. ссылки в работах [149, 150]) впервые предложил фиксировать короткоживущие свободные радикалы с помощью химической реакции их с нитронами (замещенными изооксимами). При этом образуются новые радикальные частицы, значительно более устойчивые, которые идентифицируются с помощью спектров ЭПР. Например, в реакции В с а-фенил-К-бутилнитроном образуется радикал нитроксида, имеющий характерный спектр ЭПР [c.74]

Из сказанного выше следует также, что не все реакцип, в которых образуются свободные атомы или радикалы, являются цепными. Условием цепного механизма является то, что реакция кан дого свободного атома или радикала должна образовать другой свободный атом или радикал. Когда же образованные свободные радикалы улавливаются подходящими акцепторами, то реакция протекает в виде обычной (гомолитической) реакции (см. главу Короткоживущие свободные радикалы ). [c.191]

На свету растворы трифенилметила обесцвечиваются за счет реакции дис-пропорциоинроваиия, аналогичной наблюдаемой в случае короткоживущих свободных радикалов трифенилметильный радикал теряет два атома водорода, которые за-J вaтывaют я двумя другими радикалами, превращающимися в трифенилметан. Первый радикал превращается в радикал феиилфлуоренил, который димеризуется [c.377]

Эта формальная схема не означает, что в реакцию с кислородом вступает именно аренониевый ион, хотя, казалось бы, на это указывает тот факт, что образованию катион-радикалов способствует повышение кислотности среды (перилен не дает в обнаружимой концентрации катион-радикала в системе СН3СООН — СвНе даже при высоком давлении кислорода). Не исключено, что в действительности реакция протекает с участием свободного углеводорода, а влияние кислотности среды объясняется облегчением распада короткоживущего молекулярного комплекса [АгН-Оа] на два радикала при его протонировании по кислоро- [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология