Эпоксиды хиральные, синтез

Роль стереохимии была понята уже почти столетие назад, но основные успехи в ее развитии достигнуты лишь в последнее десятилетие. Один из методов управления пространственной структурой состоит в том, что к реагенту присоединяют дополнительный молекулярный фрагмент определенной хиральности. Если правильно расположить такую хиральную метку , она будет определять хиральность продуктов реакции, образуюищхся из этого реагента. Затем хиральную метку можно удалить из продукта и снова использовать ее в другом цикле. Этим методом, например, были получены некоторые хиральные пропио-наты, использованные далее в качестве предшественников других биологически активных молекул. Еще более широкие перспективы открывает применение асимметрических (хиральных) катализаторов для управления хиральностью продуктов. Так, асимметрическое восстановление является основной стадией в промышленном синтезе важного лекарственного препарата леводофы, предназначенного для лечения болезни Паркинсона. Более общее назначение имеет асимметрическое эпоксидирование на асимметрических катализаторах. Если атом кислорода при образовании эпоксида способен присоединяться с равной вероятностью к двойной связи с любой стороны, то образуются два эпоксида, один из которых является зеркальным отражением другого. В настоящее время стало возможным получать любой их этих стереоизомеров, применяя недорогой хиральный катализатор, котоый можно использовать многократно. А полученные таким образом оптически чистые эпоксиды могут служить исходными со- [c.156]

Если галоген находится у хирального центра, связанного с карбонильной группой, то предполагается [12], что конформацией, контролирующей реакции присоединения, является транс-диполярная структура 14. При этом принимают, что карбонильная группа — наиболее электрофильная группа, а следовательно, и наиболее реакционноспособная, если она находится в транс-диполярной конформации по отношению к а-атому водорода. На этом же основании было сделано предположение, что значительный успех правила Прелога в отношении асимметрического синтеза в системе бензоилформиат — атролактат обусловлен тем фактом, что /пракс-диполярная конформация соседних карбонильных групп является более реакционноспособной, хотя она может и не быть наиболее устойчивой конформацией в основном состоянии (разд. 2-4). Эти представления были успешно использованы при разработке в высшей степени стереоселективных синтезов эпоксидов и олефинов, основанных на присоединении реактива Гриньяра или алкиллития к а-хлоркетопам при —70 °С. [c.123]

Циклизацией хиральных эпоксидов возможно получение оптически активных бициклических феромонов [855, 858, 859]. Примером может служг.хь синтез В-(+)-фронталина из ЗР-(-)-линалоола (схема 138) [858]. [c.156]

Для синтеза использованы новые реагенты а-хлортриметилсилил и а-метил, а-хлортриметилсилилкарбанионы (416), которые позволяют превращать кетоны и альдегиды в гомологические метилзамещенные кетоны и альдегиды, а также в эпоксиды. После защиты гидроксильной группы в линалооле (417) и избирательного озонолиза получают альдегид (418), который с карбанионом (416) дает хиральный эпоксид (419). Последний под действием эфирата трехфтористого бора превращается в R- (+) -фронталин. Общий выход на 3R- (-) -линалоол 23-29%. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология