Хиральные катализаторы

Если органический синтез исходит из ахиральных соединений и проводится в нехиральной среде (под хиральной средой понимают, например, хиральный растворитель или хиральны катализатор), то нельзя получить один-единственный антипод. Результатом реакции всегда будет рацемическая форма. Это объясняется тем, что вероятности образования обоих антиподов совершенно одинаковы, так что они появляются в одинаковом количестве. В качестве примера приведем реакцию присоединения бромоводорода к бутену-1 [c.95]

В последние годы значительно возросла потребность химиков-синтетиков в реагентах, способных к эффективным селективным или асимметрическим превращениям. В этом отношении ферменты предоставляют уникальные возможности, поэтому исследованию их свойств как хиральных катализаторов уделяется огромное [c.406]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Обобщение материалов о хиральных катализаторах и о катализаторах, связанных с полимерами, в отдельные разделы. [c.8]

При использовании хиральных катализаторов для получения сульфидов с помощью алкилирования [1469] и присоединения к активированной двойной связи в некоторых случаях наблюдался высокий выход оптически активных продуктов (разд. 3,1.5). Высушенный с помощью вымораживания фторид калия является очень активным основанием, которое позволяет проводить алкилирование тиолов даже в отсутствие МФ-катализаторов [1605]. [c.147]

Р. образуются при любом хим. синтезе, приводящем к хиральным молекулам, если исходные компоненты р-ции были оптически неактивны и синтез проводился в отсутствие асимметризующих воздействий (хиральный катализатор, облучение циркулярно-поляризованным светом и др. см. Асимметрический синтез). Это обусловлено тем, что переходные состояния при образовании энантиомеров энергетически эквивалентны. При наличии асимметризующих факторов переходные состояния диастереомерны, их энергия различна, поэтому возможно образование предпочтительно одного из двух энантиомеров конечного продукта. [c.199]

Имеются по крайней мере 12 работ по боргидридиому восстановлению кетонов с хиральными катализаторами большей частью типа А или С, в которых сообщается [543], что при восстановлении ацетофенона в системе 1,2-дихлорэтан/2 н. ЫаОН/ЫаВН4 с катализатором Ае оптическая чистота продукта достигает 39%. Однако данные о столь высоком вращении не смогли воспроизвести другие авторы [542, 773, 949, 1014]. Контрольный эксперимент, в котором использовали катализатор Ае и заранее полученный неактивный 1-фенилэтанол в тех же самых условиях восстановления, но без добавления аВН , показал, что у выделенного из реакционной смеси 1-фенилэтанола наблюдается небольшое положительное вращение [545]. [c.106]

Альдегиды, кетоны и хиноны реагируют с кетенами, давая р-лактоны, причем чаще всего для этой цели используется ди-фенилкетен [608]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, и в их отсутствие больщинство кетенов не дают аддуктов, поскольку последние разлагаются при высоких температурах, необходимых для проведения реакции без катализатора. При присоединении кетена к хлоралю СЬССНО в присутствии хирального катализатора— (-f)-хинидина — с 98 %-ной энантио- [c.424]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Для понимания механизма очень важным является тот факт, что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80 С) алкилиодиды также реагируют довольно быстро без катализаторов [298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела фаз при алкилировании [298]. Работы по эиантиоселективному алкилированию фенилацетонитрилов с хиральными катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в разд. 3.17. [c.181]

При кипячении алкенов с концентрированными водными растворами НХ и гексадецилтрибутилфосфонийгалогенидов в течение от 15 мин до 50 ч происходит присоединение НС1, НВг или HF к олефинам в соответствии с правилом Марковникова. В этом случае экстрагируется комплекс с водородной связью [R4P+X---HX ] [1634]. Если для генерирования хлора использовать НС1 и Н2О2 в присутствии хирального катализатора, то [c.226]

Сообщалось [500, 555] также об энантиоселективном синтезе фенилоксиранов из бензальдегида и триметилсульфонийиоди-да под действием 50%-ного водного гидроксида натрия с использованием в качестве хирального катализатора производного эфедрина. Однако эти данные об оптической индукции оказались ощибочными [501]. Подробное обсуждение см. в разд. 3.1.5. [c.262]

Еще один вариант такого подхода предложен Уайтсайдом и сотр. [16, 17]. Он создал катализатор асимметрического гидрирования на основе ахирального дифосфинродиевого(I) комплекса, введенного в специфический центр фермента. В этом случае третичная структура белка обеспечивает хиральность катализатора, необходимую для энантиоселективного гидрирования. [c.102]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Помимо этого, трудно сделать какие-либо простые обобщения. При использовании хиральных катализаторов [806] оптически активные циклопропаны синтезированы с высокой энантиоселек-тивностью. [c.268]

Подход, подобный вышеописанному, бьы успешно распространен на приготовление ряда высокоэффективных хиральных катализаторов большого числа реакций, какведуших к образованию связей С-С (таких, например, как этинилирование альдегидов [37о], реакция Дильса-Алвдера, альдольная конденсация [37р]), так и относящихся к разряду трансформаций функциональных групп (например, вицинальное гидроксилирование некоторых алкенов [37q]), [c.496]

Межфазный катализ с использованием хиральных катализаторов был применен для окисления халконов пероксидом водорода в щелочных средах с целью получения оптически активных оксидов [417—419]. Оказалось, что в присутствии N-бен-зилхининийхлорида удается получать избыток одного из энан-тиомеров (до 25 7о)- [c.141]

В мегаллокомплексных синтезах новый хиральный центр создается нз прохирального субстрата под действием хирального катализатора. [c.2191]

Лиганды с асимметрическим фосфором. Трехвалентный фосфор в третичных фосфниах имеег гпграмидальную конфигурацию, и поэтому соедниения Р" Е1Е2Кз (К1 К2 Кз) являются хиральными. В качестве хиральных катализаторов гидрирования [c.2191]

Результаты гидрирования определяются природой ка-т а-иг-затора, сгроением и конфиг)р.щией гвдркруемого -.<а (субстрата), р-рителем, т-рой р-ции. Во мн. случаях достигается очень высокий оптич. выход. Так, асимметрич. шд-зированием получено важное лек. ср-во леводопа ( - )-3-(3,4-дигидроксифенил)-Ь-аланин] с оптич. выходом, близким к 100%. С помощью родиево-фосфиновых и др. гомог. хиральных катализаторов проведены также и др. A. .-р-ции Гриньяра и Вюрца, гидросилилирование, гидро-формилирование, еновый синтез. [c.208]

Др. хим. метод расщепления Р.-кинетич. расщепление, основанное на том, что в р-циях с оптически активны.ми peareHTai (или в присут. хиральных катализаторов или хиральных р-рителей) скорость превращения одного энантиомера не равна скорости превращения другого. Если в подобную р-цию ввести рацемат и прервать р-цию до ее полного завершения, то один из энантиомеров, реагируя быстрее, будет преобладать в продукте р-ции, другой-в непрореагировавшем остатке. Пример-расщепление рацемич. (и-толил) мезитилсульфоксида восстановлением под действием реагента, полученного из оптически активного [c.200]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Как уже упоминалось в разд. 7.1.1, углеводные биополимеры представляют собой полезный и довольно доступный исходный хиральный материал, который после превращения в очень простые производные может использоваться для получения селективных сорбентов для энантиоразделений. Синтетические хиральные полимеры, однако, нельзя получать без хирального реагента или катализатора. В первом случае проводится хиральная модификация подходящего мономера, и продукт далее полимеризуется с образованием полимерной сетки, имеющей хиральные заместители (рис. 7.6, а). Во втором случае мономер полимеризуется под влиянием хирального катализатора, в результате чего образуется оптически активный полимер, поскольку стереорегулярное влияние катализатора вызывает образование изотактической полимерной структуры определенной предпочтительной спиральности (рис. 7.6, б). Здесь хиральность присуща всей молекуле полимера, т. е. она обусловлена только спиральной структурой. [c.122]

Что касается а-ациламиноакриловых кислот, то обнаружено много хиральных катализаторов (гомогенный вариант) на основе родия. С 95%-ной оптической чистотой получены продукты при использовании катализатора на основе [НК(циклооктадпена-1,5)С1]2 и 1,2-бис-(0-анизилфенилфосфино) этана, где атом фосфора является хиральным центром. Оптические выходы не зависят от температуры и давления [41]. Сами азлактоны, обычно используемые [c.242]

В рассмотренных выше примерах вспомогательный хиральный элемент содержался в самом субстрате. Однако стереохи-мичвский результат реакции зависит не от симметрии одного лишь реагента, а от полной симметрии реагирующей системы. Поэтому при проведении асимметрического синтеза используются (1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, (2) хиральные реагенты (например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), (3) хиральные катализаторы и [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Хиральные катализаторы: [c.14] [c.102] [c.208] [c.540] [c.124] [c.131] [c.57] [c.57] [c.671] [c.2103] [c.2191] [c.2192] [c.611] [c.285] [c.123] [c.248] [c.286] [c.64] [c.66] [c.71] [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология