Селективная защита гидроксильной группы

Проблемы, которые возникают при необходимости осуществить селективную защиту гидроксильных ФУПП, удобно рассмотреть на примерах из химии углеводов. Допустим, что нам надо селективно провести реакцию по первичной гидроксильной группе при С-6 а-метил-О-глюкопиранозида (197) (схема 2.89). [c.185]

Основные трудности в синтезе фосфоинозитидов обусловлены необходимостью избирательного фосфорилирования миоинозита, в связи с чем возникает проблема селективной защиты гидроксильных групп в мио-инозите. [c.310]

Спирты и фенолы. Для анализа гидроксилсодержащих соединений их переводят в сложные эфиры, включая содержащие фтор-, хлор- и нитрогруппы, простые эфиры [69, 72]. Особо следует отметить получение производных, содержащих фосфор, с целью последующего селективного и высокочувствительного детектирования производных щелочным ПИД, селективным для фосфорсодержащих соединений. Триметилсилильные производные— наиболее популярны, их широко используют для защиты гидроксильной группы. Подробное описание этих методов дано в книге Пирса [57] и обзорах [25, 58]. Получение производных для разделения оптически активных спиртов описано в работе [85]. [c.45]

Защита карбоксильной группы путем превращения ее в сложноэфирную группировку обсуждалась в разд. 9.1.4.7 для регенерации исходной кислоты используют ряд селективных методов расщепления (см. также [189]). Защите гидроксильных групп посвящен обзор [190], и здесь будут рассмотрены лишь несколько примеров использования ацилирования, как метода защиты. Образование простейших эфиров, например ацетатов, таких соединений, как стероиды, сахара, нуклеозиды и циклические спирты, а также бензоатов получило широкое применение расщепление таких эфиров достигается гидролизом с основанием, аммонолизом и метано-лизом. Очень легко образуются формиаты, которые затем гладко гидролизуются в присутствии водных или спиртовых оснований, например бикарбоната натрия в метаноле. Формиаты поэтому можно использовать для селективной защиты в присутствии других этерифицированных гидроксильных функций пример подобной селективной защиты представлен на схеме (215). [c.342]

С соединениями, содержащими, помимо подлежащей восстановлению группы, активные атомы водорода (незамещенные амидогруппы, аминогруппы, гидроксильные группы и Др.), алюмогидрид лития часто образует нерастворимые комплексы, которые восстанавливаются с трудом, что приводит к уменьшению выхода продуктов основной реакции. Для того чтобы в этих случаях получить удовлетворительные результаты, необходимо применять больший избыток гидрида и большее количество растворителя или проводить реакцию при повышенных температурах. Соединения, содержащие гидроксильные группы, можно для защиты последних превратить в простые или сложные эфиры, причем в процессе восстановления или при последующем гидролизе гидроксильная группа освобождается вновь (см. раздел XV, 2). Аминогруппы, например, в аминокислотах и в их сложных эфирах могут быть ацилированы, в результате чего улучшается растворимость в эфире исходных соединений. При селективном восстановлении образуются вещества, содержащие неизменные ациламиногруппы, которые после гидролиза превращаются в незамещенные аминопроизводные. [c.26]

Был предпринят ряд попыток селективной защиты гидроксильной группы при С2 -1,4,5,6-тетра-0-замещенных миоинозитов с учетом стереохимических различий между С1(з) (е) и Сг (а). Однако оказалось, что ряд заместителей (Ас, Тз, СНгСбНз, СНз) [194] вводятся селективно в положение 1 (3) вследствие больших стерических затруднений в положении 2, что приводит к / -1,3,4,5,6-пента-0-замещенным миоино-зитам. Таким образом, ни одна из указанных защит не может привести к / -2,3,4,5,6-пентапроизводным миоинозита. [c.311]

Группой Дено [322] изучено хлорирование простых спиртов в 70%-ной Н2804 (для защиты гидроксильных групп от окисления). Фотохлорирование С1г с точки зрения дальней функционализации характеризуется лишь небольшой селективностью, однако соответствующая реакция с зо-РггЫС (включая атаку катион-ради- [c.109]

Подобным образом в условиях межфазного катализа проведено 0-алкилирование пирокатехинов, которые в реакции с бромистым метиленом образуют метилендиоксипроизводные [8]. Эта реакция может служить не только полезным источником широко распространенного кислородсодержащего гетероцикла, но и удобным методом защиты гидроксильных групп в 1,2-ди-оксиаренах. Обычно используют бромистый метилен, а не более реакцйонноспособный иодистый метилен. Последний является источником иодид-иона, который отравляет межфазный катализатор, образуя селективно ионную пару с катионом четвертичного аммония. Очевидно, в этих условиях фенолят-ион может успешно конкурировать с бромид-ионом, но не с иодид-ионом в образовании экстрагируемой ионной пары (табл. 5.5). [c.104]

Депсидные связи, по-видимому, возникают только в случае галловой и орсел-линовой кислот, а также близких к ним соединений, а другие многочисленные фенольные кислоты, особенно очень широко распространенные оксикорич-ные кислоты, вероятно, не подвергаются межмолекулярной конденсации, хотя их алифатические эфиры (например, с хинной кислотой) встречаются часто. Механизм биосинтеза депсидов, который обеспечивает селективную этерификацию гидроксильных групп в полифенольных кислотах, не известен в соединении (34) наиболее доступные гидроксильные группы ацилируются, но это бывает не всегда. Лабораторный синтез предусматривает защиту соответствующих фенольных групп перед этерификацией с последующим удалением этих защитных групп (Хаслам [23]). [c.16]

Катализируемое кислотами образование ацеталей и кеталей аскорбиновой кислоты применяется для специфической защиты одновременно двух гидроксильных групп в процессе структурной модификации. Такие 5,6-0-производные, как изопропилиденкеталь и бензилиденацеталь, хорошо известны, а недавно появилась возможность селективно защищать гидроксильные группы при С-2 и С-3 с помощью реакционноспособных альдегидов (рис. 4.14). [c.73]

Разнообразие методов защиты гидроксильной функции, равно как и способов удаления защитных групп, является мощнейшим инструментом, резко облегчающим решение всевозможных синтетических задач, так или иначе связанных с использованием спиртовых функциий. Среди них могут быть не только задачи, связанные с селективным получением тех или иных производных в ряду полигидроксильных соединений, как, например, показанная на схеме 2.89. В полном синтезе очень важным является применение системы зашлт, настроенной таким образом, чтобы сделать возможным использование полифункционального предшественника в качестве субстрата в последовательности контролируемых превращений, затрагивающих поочередно одну за другой эти функции. [c.188]

Другой классический способ защиты спиртов — превращение их б трити-ловые эфиры. Наиболее часто этот способ используется для того, чтобы исключить возможность протекания электрофильного замещения водорода в соответствующей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход ктритильным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а-СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. На схеме 2.93 приведен пример использования этой особенности тритильной защиты для проведения селективного окисления вторичной спиртовой группы в бифункциональном субстрате 227 [26f]. [c.192]

Эти различия в сочетании с защитой оксогруппы в виде простого енольного эфира [647] или кеталя [83] позволяют проводить селективное восстановление. Следует заметить, что селективное восстановление осуществляется легче при использовании более объемистого и менее реакционноспособного боргидрида натрия, чем при использовании литийалюминийгидрида. Так, в случае дикетона СХХХУ , полученного из нолипореновой кислоты А [325], литийалюминийгидрид восстанавливает обе кетонные группировки, а боргидрид натрия — только карбонильную группу при С-3. При этом удалось доказать За, 12а-ориентацию гидроксильных групп в нолипореновой кислоте А, поскольку восстановление гидридами соответствующих 3,12-д-и-кетопроизводных приводило к изомерным (Зр,12р) спиртам [181, 325]. Для селективного восстановления дикетонов, например гризандиона-3,4 СХХХУП, был предложен удобный метод с использованием боргидрида натрия 509]. [c.90]

Тритильная группа и ее л-метоксифеннльные аналоги широко используются для селективной защиты первичных гидроксильных групп разработаны варианты на полимерной основе [c.116]

На схеме (101) показаны некоторые ключевые стадии синтеза производных уридин-5 -фосфата [166], что иллюстрирует применение арилметильных защитных групп. Селективная защита первичной гидроксильной группы уридина достигается реакцией с трифенилметилхлоридом, после чего бензилирование дает 2, 3 -ди-0-бензил-5 -трифенилметильное производное. Селективное [c.333]

Бензильные и тритильные эфиры получаются при действии на спирт соответствующего галогенида в присутствии основания [например, схема 10.2, 12->13]. Гидроксильная группа может вновь регенерироваться при гидрогенолизе или, в случае тритильных эфиров, при действии слабой кислоты [например, схема 10.2, 14->15, 19 20]. Тритилшый остаток в пространственно затрудненные спирты вводится значительно медленнее, чем в случае первичных спиртов это можно использовать для селективной защиты [схема 10.2, 12- 13]. [c.253]

Смотреть страницы где упоминается термин Селективная защита гидроксильной группы: [c.186] [c.186] [c.118] [c.118] [c.96] [c.385] [c.385] [c.150] [c.165] [c.190] [c.434] [c.186] [c.190] [c.434] [c.116] [c.117] [c.118] [c.141] [c.209] [c.116] [c.117] [c.118] [c.141] [c.209] [c.380] [c.380] [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология