Эпоксидирование асимметрическое

Хиральные эпоксиды являются очень ценными интермедиатами, однако их получение с хорошими оптическими выходами представляет собой весьма сложную и трудоемкую процедуру. Использование оптически активных комплексов переходных металлов для асимметрического гидрирования хорошо изучено (см. гл. 7), в то время как асимметрическое эпоксидирование с помощью хиральных комплексов переходных металлов развивается достаточно медленно. Это можно объяснить недостатком информации о механизме такого эпоксидирования. [c.334]

Эпоксидирование аллильных спиртов протекает с высокой селективностью и в мягких условиях, поэтому неудивительно, что основные достижения были сделаны при асимметрическом эпоксидировании именно этих субстратов. При асимметрическом эпоксидировании замещенных бутен-1-олов действием гидро-пероксида кумола в присутствии хирального молибденового [c.334]

Рнс. 9.6. Асимметрическое эпоксидирование аллилового спирта (14]. [c.409]

Асимметрическое эпоксидирование алкенов рассмотрено в разд. 6-3.3. [c.292]

В приведенных выше примерах асимметрического эпоксидирования имели дело с хиральными реагентами и ахиральными алке-нами. Если алкен хирален, то для осуществления асимметрического эпоксидирования могут быть использованы ахиральные реагенты. Например, эпоксидирование 131 и 133 перекисью водорода [c.308]

Метод, описанный в разд. 8.4.2, был применен для изучения реакций асимметрического микробиологического синтеза. Субстратом в этом случае являлись ахиральные ароматические кетоны, и асимметрическое восстановление происходило под действием NAD(H)-зависимой алкогольдегидрогеназы, присутствующей в дрожжах. Эту реакцию лучще всего определить как энантиодифференцирующую по поверхности, т. е. она относится к тому же типу, что и описанная в разд. 8.4.1 реакция эпоксидирования (рис. 8.17). [c.216]

При проведении стехиометрического асимметрического эпоксидирования алкенов, не содержащих функциональных групп,, с использованием оксодипероксокомплексов молибдена типа [c.335]

Асимметрическое эпоксидирование аллиловых спиртов является одной из наиболее полезных реакций в хиральном синтезе. К.Б. Шарплесс, начавший изучать эту реакцию в 1980 г., в 2001 г. был удостоен Нобелевской премии за цикл работ в области асимметрического синтеза. В ходе этой реакции аллиловый спирт обрабатывают трет-бутилгидропероксидом, тетра(изопропокси)титаном и хиральным диалкилтартратом. [c.469]

Олефины также эпоксидируются органическими гидроперекисями в присутствии металлических катализаторов. Развитием метода служит эпоксидирование аллильных спиртов с очень высокой степенью энантиоселективности при использовании трет-бутилгидропероксида, изопропоксида титана(1У) и (-1-)- или (-)-диалкнлтартрата в качестве сореагента. Выбор энантиомерного эфира тартрата определяется тем, какой энантиомер оксирана необходимо получить. Метод может быть применен для синтеза ряда природных соединений, например, как ключевая стадия высокоэффективного асимметрического синтеза (+)-диспарлура (рис. 9.6). [c.409]

Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Соотношение компонентов олефин ангидрид перекись водорода составляет 1 6 6. Хлористый н бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутепов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся нри реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции но индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако л-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [c.279]

Роль стереохимии была понята уже почти столетие назад, но основные успехи в ее развитии достигнуты лишь в последнее десятилетие. Один из методов управления пространственной структурой состоит в том, что к реагенту присоединяют дополнительный молекулярный фрагмент определенной хиральности. Если правильно расположить такую хиральную метку , она будет определять хиральность продуктов реакции, образуюищхся из этого реагента. Затем хиральную метку можно удалить из продукта и снова использовать ее в другом цикле. Этим методом, например, были получены некоторые хиральные пропио-наты, использованные далее в качестве предшественников других биологически активных молекул. Еще более широкие перспективы открывает применение асимметрических (хиральных) катализаторов для управления хиральностью продуктов. Так, асимметрическое восстановление является основной стадией в промышленном синтезе важного лекарственного препарата леводофы, предназначенного для лечения болезни Паркинсона. Более общее назначение имеет асимметрическое эпоксидирование на асимметрических катализаторах. Если атом кислорода при образовании эпоксида способен присоединяться с равной вероятностью к двойной связи с любой стороны, то образуются два эпоксида, один из которых является зеркальным отражением другого. В настоящее время стало возможным получать любой их этих стереоизомеров, применяя недорогой хиральный катализатор, котоый можно использовать многократно. А полученные таким образом оптически чистые эпоксиды могут служить исходными со- [c.156]

Было также показано, что (2R, Зд)-иранс-диметилоксиран образуется с э. ч. 65% на начальных стадиях эпоксидирования транс-бу-тена-2 действием хирального реагента молибден(VI) — оксодиперок- o-(2S, 3S )-бутандиол [ 901, Поскольку э. ч. оксирана быстро уменьшается, асимметрический эффект, наблюдаемый в начале синтеза, нельзя зафиксировать, если проводить анализ только по окончании реакции, как это делают обычно. [c.102]

Абсолютная конфигурация преобладающих энантиомеров оксиранов, полученных при асимметрическом эпоксидировании олефинов действием 20, была предсказана по правилу квадрантов и подтверждена химическим экспериментом [89]. [c.104]

Осуществлено асимметрическое эпоксидирование в условиях межфазного катализа (схема 79). При эпоксидировании в трехфазной системе [c.92]

Синтез резерпина (рис. 15-7) начинается с конденсации хинона и транс-ш-нилакриловой кислоты по методу Дильса — Альдера, которая дает потенциальные кольца D и Е алкалоида в требуемом цис-сочленении. В промежуточном соединении I карбоксильная группа по соображениям структурного порядка также находится в цис-положении по отношению к сочленению колец. Восстановление соединения I боргидридом натрия протекает избирательно, давая кетоспирт (II), эпоксидирование которого приводит к соединению III. Если теперь раскрыть эпоксидный цикл в соединении III действием уксусной кислоты, то, согласно принципу диаксиального раскрытия цикла (гл. 8), можно было бы ожидать получения соединения IV, в котором асимметрические атомы в потенциальных положениях С17 и jg, обладают нежелательной конфигурацией по отношению к карбоксильной группе при je. Поэтому соединение III переводят в лактон V. Итак, в то время как в соединении III карбоксильная группа находится в более устойчивом экваториальном положении и потому эпоксидный цикл имеет показанную на рис. 15-7 (формула III ) конформацию, при образовании лактона V карбоксильная группа вынуждена стать аксиаль [c.429]

Асимметрическое эпоксидирование различных монозамещенных этилена под действием (+)-монопероксикамфорной кислоты приводит к оптически активным эпокисям, слегка обогащенным левовращающим энантиомером (табл. 6-11). Асимметрическое эпоксидирование стирола изучалось в различных растворителях. Асимметрическая направленность реакции наиболее сильно выражена при проведении реакции в хлороформе (4,4% и. э.) и менее характерна при протекании реакции в эфире или СС14 (2,0% и. э.). Это различие в стереоселективности при изменении природы растворителя должно быть обусловлено преимущественной сольватацией одного из конкурирующих переходных состояний, однако величина разности ААС (максимальное значение составило приблизительно 30 кал/моль, т. е. 126 Дж/моль) для нее слишком мала, чтобы можно было в настоящее время считать данное объяснение достаточно надежным. [c.304]

Асимметрическое эпоксидирование соединения 129, в котором нет атома кислорода, присутствовавшего в хинолоне и способствовавшего раскрытию кольца, приводит к оптически активной эпокиси, которая гидролизуется в (+)-ориксин (2,4% и. э.), обладающий предположительно конфигурацией 130 [94] >. [c.307]

Этот результат противоречит поведению этих индуцирующих групп в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты (разд. 2-2.1), но согласуется с данными, полученными при изучении асимметрической альдольной конденсации (разд. 4-2), реакции Реформатского (разд. 4-3) и реакции Дарзенса (разд. 4-4). Это указывает на то. что и другие асимметрические центры, помимо а-атома углерода спиртового радикала в сложном эфире, могут играть важную роль в определении стереоселективности асимметрического эпоксидирования. Гидролиз (—)-ментилового эфира [c.309]

Аналогичным примером асимметрического эпоксидирования нод контролем хирального центра в субстрате является окисление линалоола 137) под действием моноперфталевой кислоты с образованием 138. Гидрирование соединения 138 с последующей дегидратацией, катализируемой иодом, приводит к смеси оптически активных эпоксиолефинов 140 [96], в которых исходный хиральный центр, имеющийся в 137, разрушается и возникает новыйцентр. [c.309]

Эпоксидирование восьми рацемических ациклических аллило-вых спиртов с образованием эпокисей под действием п-нитро-пербензойной кислоты привело к смеси аритро-трео-дж стерео-мерных эпоксиспиртов в соотношениях от 9 1 до 50 1. Эти реакции эпоксидирования отличаются от других реакций, рассмотренных в последней части разд. 6-3.3, тем, что здесь используется вместо хирального ахиральный реагент и асимметрическую индукцию определяет хиральный центр в субстрате [991. [c.310]

Недавно описан способ, пригодный для получения больших количеств диспарлура [552], использующий асимметрическое эпоксидирование аллильных спиртов трет-бутил-гидроперекисью в присутствии тетраизо-пропокси-титана и D (—) - или L (-ь) -дизтилтартратов. [c.97]

В 1980 году было осуществлено асимметрическое эпоксидирование аллильных спиртов, катализируемое комплексами Т1(1У) с хиральными лигандами — эфирами винной кислоты [8, 294], что позволило достинуть оптического выхода >90%, в ряде случаев даже >95%. Обычно для этой цели используются метиловые, этиловые или изопропиловые эфиры -( + )- или 0- —)-винной кислоты. [c.90]

Асимметрическое эпоксидирование аллиловых спиртов используется для синтеза множества оптически чистых веществ [8, 301, 329, 330], поскольку эпоксиспирты легко подвергаются введению функциональных групп. Особенно широки его возможности в области синтеза природных соединений углеводов (синтезированы, например, все восемь оптически чистых изомеров гексоз), терпенов, лейкотриенов, феромонов, антибиотиков [c.90]

Стереохимическое протекание реакции эпоксидирования ациклических алкенолов изучено лишь на отдельных примерах. Так, пент-4-енол-2 в реакции с различными гидропероксидами проявляет слабую 1,3-асимметрическую индукцию [330]. [c.90]

Эпоксидирование в присутствии порфириновых комплексов металлов очень чувствительно к структуре лигандов и олефина. Отмечается высокая степень цис<елективности зпоксидиру-ющего агента (313]. В ряде случаев транс-изомер (например, стильбена) вообще не эпоксидируется. Модификация порфиринатов включением в лиганды оптически активных групп [373] позволила провести асимметрическое эпоксидирование со значительно большим оптическим выходом, чем в случае ряда пероксидных соединений. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология