Лимитирующая стадия гидролиза АТР

Для катализа а-химотрипсином гидролиза сложноэфирных субстратов, как правило, лимитирует стадия гидролиза ацилфермента к >кз) и стационарная кинетика описывается уравнением [c.81]

Наличие кинетического изотопного эффекта является характерным отличием реакций такого типа от кислотно-каталитических процессов, рассмотренных в предыдущем разделе, в которьгх лимитирующей стадией является превращение протонизованной формы. В последнем случае, вследствие того, что DgO является более сильной кислотой, чем НдО , концентрация протонизованной формы, а следовательно, и скорость реакции несколько выше в D2O, чем в НаО. Например, в случае гидролиза метилацетата = 0,625. [c.255]

Каков механизм реакции Участвует ли молекула воды в лимитирующей стадии гидролиза [c.214]

Бимолекулярный основной гидролиз с расщеплением связи алкил-кислород Этот механизм наблюдается в редких случаях и включает в себя в качестве лимитирующей стадии атаку молекулы воды на атом углерода спиртового остатка [c.505]

Для объяснения этих фактов было выдвинуто предположение, что лимитирующей стадией гидролиза являются конформа- [c.73]

В случае катализа а-химотрипсином гидролиза сложноэфирных субстратов, как правило, лимитирует стадия гидролиза ацилфермента к к ) и стационарная кинетика описывается уравнением 2.1Т). Амиды аминокислот гидролизуются в условиях, когда к ку и в стационарном состоянии справедливо уравнение (2.77). [c.146]

Лимитирующая стадия гидролиза АТР [c.239]

При замещении атома хлора на гидроксильную группу лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи [c.33]

Следовательно, в стационарном режиме ферментативного гидролиза целлюлозы в условиях заметного превращения исходного субстрата в промежуточные метаболиты скорость образования конечного продукта реакции меньше скорости действия первого компонента полиферментной системы в число раз, соответствующее коэффициенту ф в формуле (137). Физический смысл данного положения определяется сменой лимитирующей стадии от действия первого фермента в системе Е) к действию Ег, Ез или Е (см. схему 117). [c.129]

Соединение 27 неустойчиво и легко гидролизуется до продукта. В зависимости от реакционной способности субстрата лимитирующей стадией может быть либо образование иона 26, либо реакция 26 с субстратом [266]. [c.360]

Основными факторами прн этом являются поляризация связи С = N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом С (в результате этого ионы Си являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстратов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса) [c.323]

С другой стороны, кинетика щелочного гидролиза трет-бутилхлорида соответствует уравнению (2), т. е. скорость реакции не зависит от концентрации ионов -ОН, и, следовательно, эти ионы не должны принимать участия в лимитирующей стадии реакции. Этот факт можно рассматривать как указание на то, что алкилгалогенид подвергается слабой ионизации (представляющей собой, в сущности говоря, завершение процесса поляризации К->На], протекающего, как было уже показано выше, в такого рода молекулах), причем стадия ионизации является лимитирующей. Вслед за стадией ионизации наступает быстрая [c.93]

Было показано, что лимитирующей стадией гидролиза метафосфатов в щелочных растворах, содержащих соли щелочноземельных металлов, является реакция между ионами МР3О9 + ОН , за которой следуют быстрые реакции. Лимитирующей стадии предшествует установление равновесия между ионными парами и свободными ионами РдО - + М"+ МР3О [65]. [c.164]

Пожалуй, больше всего сомнений вызывает мономолекуляр-ность лимитирующей стадии гидролиза. Изучение влияния растворителей на скорость гидролиза ацеталей показало, что константа [c.29]

В(3) -левая ветвь корреляции ф - б" оказывается прямолинейной только в том случае, когда для электронодонорных заместителей используются электрофильные константы заместителей, что, вероятно, свидетельствует об изменении лимитирующей стадии гидролиза карбогадраэонов при переходе от донорных заместителей к акцепторны . [c.639]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщеп.яення. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При 1 идролнзе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи мех 1НИЗМ 5л 2) [c.171]

Получены данные о том, что в процессе гидролиза я-анилид-ных производных пептидов, катализируемом сериновой протеа-зой из Myxoba ter 495, которую называют а-литической протеа-зой, возникает тетраэдрический интермедиат и происходит согласованный переход протона от Ser-195 к His-57 и от His-57 к Asp-102. В этом ферменте присутствует только один остаток гистидина [82, 83]. Стадией, лимитирующей скорость гидролиза, является разложение тетраэдрического интермедиата на ацилфермент и п-нитроанилин. Экспериментальные данные говорят в пользу того, что два перехода протонов осуществляются согласованно, а не последовательно. [c.221]

Гидролиз метилового эфира N-бeнзoил-L-aлaнинa, катализируемый трипсином, протекает по трехстадийному механизму, причем для этой реакции скорость-лимитирующей стадией является ацилирование. На основании данных рН-зависимости реакции гидролиза (табл. 19) вычислить значения рК ионогенных групп свободного фермента и кинетически существенны промежуточных соединений фермента и предложить схему рН-завиоимости ре-акций [c.235]

Обрабатывая экспериментальные данные (табл. 19) обычным способом, находим, что величина ккяг зависит от состояния двух ионогенных групп фермент-субстратного промежуточного соединения с р/С а = 6,7 и рК ь — , и ккат/Кт(нат) зависит от состояния одной ионогенной группы свободного фермента с рКа=7,. Для данной ферментативной реакции стадией, лимитирующей скорость гидролиза, является ацилирование (йг С з), поэтому фор- [c.241]

Если стадия протонирования субстрата является лимитирующей стадией всего процесса, имеет место общий кислотный катализ. В этом случае источниками протонов являются не только ионы гидроксония, но и все другие находящиеся в растворе протонодо-норные кислоты — кислоты Бренстеда (СН3СООН, NH , Н2РО и др.). Поэтому в случае общего кислотного катализа скорость реакции зависит как от pH раствора, так и от концентрации в нем слабых кислот. Общий кислотный катализ наблюдается, например, при гидролизе этилвинилового эфира. [c.238]

Отсюда следует важный вывод, что в стационарном режиме Лерментативного гидролиза целлюлозы в условиях превращения исходного субстрата на небольшую глубину скорость образования конечного продукта реакции (глюкозы) определяется только кинетическими параметрами действия первого фермента в полиферментной системе (подобная же закономерность была получена ранее для частного случая линейных полиферментных цепей [12]). Иначе говоря, в этих условиях стадия, лимитирующая скорость гидролиза, — превращение исходного субстрата. [c.128]

Клёсов А. А., Григораш С. Ю. Влияние состава полиферментных целлюлазных комплексов на характер стадий, лимитирующих скорость гидролиза нерастворимой (природной) целлюлозы. — Биохимия, 1981, т. 46, № 1, с. 110—119. [c.137]

В другом механизме первая и вторая стадия протекают согласованно. Для гидролиза 2-(л-нитрофенокси)тетрагидропирана показано, что действует общий кислотный катализ [393] следовательно, в лимитирующей стадии происходит протонирование субстрата (т. 1, разд. 8.3). Реакции, в которых медленная стадия представляет собой протонирование субстрата, называются А-5е2 [394]. Однако если медленная стадия ограничивается протонированием субстрата, то следует ожидать, что в переходном состоянии протон будет находиться ближе к более слабому основанию (т. 1, разд. 8.3). Поскольку субстрат представляет собой намного более слабое основание, чем вода, то перенос протона в этом состоянии должен быть уже в значительной мере осуществлен. Однако коэффициент Брёнстеда оказался равным 0,5, что свидетельствует о том, что перенос протона произошел только примерно наполовину. Это можно объяснить. [c.105]

Эфиры енолов легко гидролизуются под действием кислот лимитирующей стадией этого процесса является протонирование субстрата. Однако протонирование идет не по кислороду, а по -атому углерода [407], так как при этом образуется стабильный карбокатион 92 [408]. После этого механизм аналогичен механизму А1, приведенному выше для гидролиза ацеталей [c.106]

Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена Ю (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 0 наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом Вдс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-пpoтoниpoвaн-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что иа лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма Адс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом [c.118]

Если даже не рассматривать стереохимических аспектов, то участие соседних групп может представлять интерес с точки зрения их возможного влияния на скорость реакции. Так, например, в одних и тех же условиях СЮНгСНгЗЕ гидролизуется примерно в 10 000 раз быстрее, чем I H2 H20Et. Это различие слишком велико для того, чтобы его можно было объяснить индуктивным или стерическим эффектами в этих простых молекулах. Оно обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусодер-жащего соединения лимитирующей стадией реакции является образование сульфониевой соли циклического строения (XV), которая, будучи сильно напряженной, исключительно быстро и легко подвергается гидролизу [c.107]

При замене воды на В20 величины изотопного эффекта щелочного гидролиза пероксиэфиров (к /к ) равны для пероксибензоата 0.89 и для пероксикапроната 0.84, что указывает на то, что лимитирующей стадией является распад промежуточного адцукта с участием воды, [c.16]

Как было показано [55, 56], стадии, лимитирующей скорость гидролиза, предшествует быстрая протонизация пероксикеталя. Величины начальных скоростей кислотного гидролиза хорошо описываются трех-параметровым корреляционным уравнением (см. гл. 6). [c.16]

В работе [22] предлагаются вероятные структуры реакционных комплексов лимитирующих стадий образования фенола и ацетона и гидролиза до РЬМсзСОН и НООН в водных и водно-спиртовых растворах на основании кинетических исследований этой работы и работ других авторов. Детальный механизм кислотно-каталитической перегруппировки обсуждался и ранее в обзоре [27]. [c.299]

С повышением коицеитрации азотной кислоты более 93% скорость кислотообразоваиия резко замедляется. Лимитирующей стадией процесса является гидролиз N204. Процесс протекает в кинетической области. [c.106]

Для Д. вещевого имущества можно применять парогазовые смеси. Обработка пароаммиачной смесью проводится в спец. камерах при 95-98 °С. Эффективна также Д. стиркой. При 100 "С ОВ гидролизуются, как правило, за неск. мин, однако лимитирующая стадия процесса-экстракция и поэтому продолжительность Д не менее 1 ч. При стирке используют моющие ср-ва и Naj Oj, что способствует ускорению гидролиза ОВ и нейтрализации продуктов р-ции. [c.9]

При изучении скорости химической реакции щелочного гидролиза по пиэфира было установлено [30, 31], что реакция имеет нулевой порядо) но полимеру. Лимитирующая стадия включает атаку молекулы воды на иони зированную форму эфирной связи. Для этого механизма константа скорост] гидролиза выражается уравнением [30] [c.257]

Лимитирующей стадией процесса является реакция гидролиза карбамида. Энергия активации гидролиза карбамида достаточна высока (143 кДж/моль в кислой среде), поэтому время гелеобразования быстро уменьшается с ростом температуры. Образующийся гель по своим реологическим свойствам относится к тиксотропным псевдо-пластическим телам коагуляционной структуры. Зависимость вязкости алюмогеля от температуры описывается уравнением Френкеля-Эйрипга [c.24]

Итак, образование карбониевого иона является лимитирующей стадией как при образовании ацеталей [уравнение (1)1, так и в их гидролизе [уравнение (2)]. Один и тот же фактор — возможность подачи электронов с атома кислорода — стабилизует и ион и переходное состояние, приводящее к его образованию. Этот фактор ускоряет образование иона и тем самым весь процесс в целом будь то образование ацеталей или их гидролиз. [c.614]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология