Дезоксиальдозы

Для получения 2-дезоксиальдоз в числе других методов используется синтез их из альдоз с меньшим числом углеродных атомов путем наращ,и-вания цепи конденсацией с нитрометаном (реакция Анри), В качестве примера ниже приведен синтез 2-дезокси-1)-рибозы из эритрозы (гидроксильные группы предварительно защ ищ ают, связывая их в ацеталь посредством бензальдегида) [c.461]

Однако в случае тиоацеталей 2-дезоксиальдоз такой распад не про-[сходит, так как радикал [c.70]

Химические свойства. Из всех реакций, в которые способны вступать О-гликозиды, наибольшее значение имеет кислотный гидролиз, который уже в течение многих лет интенсивно изучается. Скорость этой реакции и, следовательно, условия, необходимые для достижения полноты гидролиза, зависят от строения моносахаридного остатка и природы агликона и варьируют в весьма широких пределах. Так, например, гидролиз метилгликозидов 2-дезоксиальдоз нацело протекает при комнатной температуре в 0,1 н. минеральной кислоте за десятки минут, в то время как для полного гидролиза глюкуронопиранозидов со сложными агликонами необходимо многочасовое кипячение этих соединений с 20%-ной соляной кислотой. [c.208]

Относительные скорости гидролиза гликозидов различных моносахаридов и влияние структурных факторов на скорость гидролиза были подробно изучены в ряде работ s7-ioi g зависимости от строения моносахаридного остатка скорость кислотного гидролиза, как правило, падает в ряду 2-дезоксиальдозы > пентозы > гексозы > гептозы > аминосахара и уроновые кислоты. Фуранозиды гидролизуются приблизительно в 100 раз быстрее изомерных пиранозидов. Конфигурация гликозидного центра оказывает относительно малое влияние на скорость гидролиза. [c.208]

Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующий гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдозах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при Сз, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. [c.209]

Осложнения сходного характера возникают при синтезе гликозидов 2-дезоксиальдоз (см. гл. 8). По причинам, указанным выше, нуклеофильное замещение при гликозидном центре этих сахаров протекает чрезвычайно легко и, по-видимому, идет по мономолекулярному механизму, а отсутствие заместителя при исключает стереохимический контроль за счет соучастия соседней группировки. Поэтому как синтез исходных галогенидов, так и конденсацию последних со спиртами обычно не удается провести стереоспецифично подобные реакции приводят к смесям аномеров. [c.219]

Синтез гликозидов 2-амино-2-дезоксиальдоз (гликозаминидов, см. стр. 272) по методу Кенигса — Кнорра обычно протекает стереоспецифично и приводит к 1,2-транс-гликозидам. В этом случае осуществляется стереохимический контроль конденсации за счет соучастия соседней амидной группы, причем промежуточные продукты этого процесса — производные оксазолина — удается выделить в свободном состоянии. Эти соединения являются активными гликозилирующими агентами [c.219]

Двойная связь в гликалях подобна двойной связи в виниловых эфирах и легко вступает в реакции присоединения, к числу которых относятся, в частности, гидратация, приводящая к 2-дезоксиальдозам (см., например, и ряд других реакций [c.232]

Конденсация кетоз с аминами протекает аналогично этой реакции в ряду альдоз и приводит к кетозилаыинам (сы., например, и обзор ). Эти соединения способны к перегруппировке, аналогичной перегруппировке Амадори (см. стр. 228), в результате которой образуются 2-ами-но-2-дезоксиальдозы Таким путем, например, был получен [c.245]

В настоящее время исследованы главным образом дезоксиальдозы, которые, по-виднмому, в природе играют гораздо более важную роль, чем дезоксикетозы. Поэтому эта глава будет посвящена почти исключительно химии дезоксиальдоз. [c.252]

Нитроолефиновый метод. Известный путь удлинения углеродной цепи моносахаридов конденсацией с нитросоединениями (см. стр. 324) пригоден также и для получения дезоксисахаров. Нитроолефиновый метод синтеза 2-дезоксиальдоз был предложен Г. Фишером и Соуденом [c.264]

Смесь диастереомерных нитроспиртов, образующуюся при кондёнса-ции альдозы с нитрометаном, ацетилируют в присутствии кислого катализатора. Полученные ацетаты при кипячении с бикарбонатом натрия в эфире или бензоле образуют нитроолефин, который после гидрирования над платиновой чернью и реакции Нефа превращается в 2-дезоксиальдозу с углерод-углеродной цепью, увеличенной на один атом. Этот метод был [c.264]

В случае восстанавливающего фрагмента с 1 2-связью реакция протекает аналогично сверхокислению 2-дезоксиальдоз (см. стр. Йб) и также приводит к освобождению следующего восстанавливающего моносахаридного звена. [c.444]

Если гликозидную связь образует восстанавливающая группа 2-амино-2-дезоксиальдозы, возникающая в кислом растворе NHg -группа электростатически защищает от атаки ионов водорода соседние гликозидные связи и для их гидролитического расщепления требуются жесткие условия [63]. Гликозидная связь, образованная восстанавливающей группой уроповой кислоты, очень устойчива к кислотному гидролизу. Установлено, что постепенный гидролиз полисахаридов, содержащих уроновые кислоты , часто ведет к выделению важных для определения структуры альдобиуроноБых кислот. [c.292]

Некоторые моносахариды (например, 2-дезоксиальдозы) легко разрушаются в кислой среде или образуют ангидриды (окиси) для их успешного выделения нужно тщательно подбирать условия гидролиза. Следует отметить, что нейтрализация гидролизатов щелочью или основными ионообменными смолами может привести к артефактам, поэтому нейтрализацию нужно осуществлять при низкой температуре и по-возможности одновременно проводить контрольные реакции. [c.293]

При действии ННз или НЫНг на кетозы наблюдается ретро-перегруппировка Амадори с образованием 2-амино-2-дезоксиальдоз [c.15]

Реакцию используют для получения 2-дезоксиальдоз, подвергая получаемые нитроолефины селективному гидрированию с последующей реакцией Нефа (см. № 423) [c.484]

Соуден и г. о. л. Фишер [96, 97] разработали изящный способ синтеза 2-дезоксиальдоз из нитроспиртов, получаемых при конденсации моноз с нитрометаном. [c.17]

Для оксипроизводных дигидро- и тетрагидропирана весьма характерна реакция гидролитической дециклизации в многоатомные спирты [205] и дезоксиальдозы [206], что указывает на обратимость процесса превращения углеводов в соединения пиранового ряда. [c.103]

ГЛИКАЛИ — продукты отщепления двух гидроксилов (один из к-рых является полуацетальным) от) альдоз или элементов воды от 2-дезоксиальдоз (.ча счет полуацетального гидроксила и водорода метиленовой группы), напр, [c.476]

Дезоксисахара по строению и конфигурации групп при асимметрических атомах подобны соответствующим альдозам или кетозам, но в них одна или несколько спиртовых гидроксильных групп заменены водородом. Изучены главным образом природные дезоксиальдозы. Названия их производят от соответствующих альдоз, добавляя приставку дезокси-, перед которой ставят цифру — номер углеродного атома, не имеющего гидроксильной группы. Из дезоксиальдогексоз можно отметить [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология