Ирвинга Уильямса правило

Из рассмотрения этих последовательностей видно, что сильными катализаторами, помимо катионов с d-электронами, являются катионы с большим поверхностным потенциалом заряда (соединения с большим зарядом иона и малым ионным радиусом, гл. 4 разд. Б.1). Для двухзарядных ионов переходных элементов выполняется правило Ирвинга — Уильямса (гл. 4, разд. Б,4), причем сильные кислоты Льюиса оказываются сильными кислотными катализаторами, что связано с расщеплением d-орбиталей. Если поверхностный потенциал заряда гидратированного катиона металла значительно меньше, чем у Н3О+, то такие катионы являются слабыми кислотными катализаторами. Полагают, что причиной значительного каталитического действия указанных выше кислот Льюиса служит эффективное образование промежуточных комплексов за счет формирования хелатных циклов типа VI и VII на рис. 5.6 и увеличения вероятности нуклеофильной атаки молекулами воды. С этой точки зрения самым сильным катализатором типа кислоты Льюиса является катион Си +. Обычно такого типа кислотное каталитическое действие проявляется только у катионов, легко обменивающих лиганды (гл. 4, разд. 5.4). Катионы, лиганды которых обмениваются с трудом, плохо образуют промежуточные комплексы, выделения комплексных продуктов не происходит, и такие катионы не являются кислотными катализаторами. [c.284]

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Рис. 9. Отклонение от правила Ирвинга-Уильямса

Сравнение каталазного действия комплексных соединений двухвалентного марганца, кобальта, никеля и двухвалентной меди с I, II и III доказало, что последовательность расположения комплексов по возрастающей устойчивости < Со < Ni > u " (или по убывающей каталазной активности), отклоняется от правила Ирвинга—Уильямса [c.75]

Благодаря возросшему в последнее время интересу к теоретической неорганической химии стала понятнее природа сил, связывающих молекулы неорганических соединений и действующих при комплексообразовании между неорганическими и органическими веществами. Этот интерес стимулировал и сопровождал значительное число исследований по стереохимии и физической химии таких комплексов, включая их термодинамические и кинетические характеристики, что привело в свою очередь к созданию ряда обобщений, например правила Ирвинга—Уильямса об относительной устойчивости комплексов двузарядных ионов ряда Мп—2п. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология