Ряд Ирвинга-Уильямса

Ряд Ирвинга — Уильямса справедлив для всех лигандов, имеющих в качестве координируемых, атомов N или О. Исключения из этого ряда описаны в гл. 5, разд. 5. [c.246]

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Эта последовательность называется рядом Ирвинга—Уильямса. Она имеет также и теоретическое обоснование. [c.193]

Значение обоих факторов — кислотности и жесткости-мягкости— показано на рис. 8.3 на примере изменения устойчивости комплексов металлов ряда Ирвинга — Уильямса с некоторыми лигандами. Ряд Ирвинга — Уильямса для возрастающей устойчивости комплексов Ва +—Си + отражает увеличение присущей металлам кислотности главным образом из-за уменьшения размеров ионов. При переходе к более мягкому иону 2п + наблюдается снижение устойчивости. Для ионов металлов с большим числом -электронов (после Ре2+) устойчивость комплексов растет по ряду донорных атомов О—N—5. Более жесткие ионы щелочноземельных и первых переходных металлов (мало или от- [c.216]

Ряд Ирвинга — Уильямса. Для очень большого числа систем двухзарядный металл — комплексообразующий реагент константы устойчивости комплексов в водных растворах изменяются в последовательности Mn +<Ре +<Со +< Такую последовательность констант [c.40]

Эта последовательность называется рядом Ирвинга — Уильямса (среди комплексов трехзарядных ионов четвертого периода и переходных элементов пятого и шестого периодов есть много [c.244]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Константы устойчивости комплексов МЬ и МЬг элементов первого переходного периода соответствуют ряду Ирвинга-Уильямса. Этот же порядок соблюдается и для всех комплексов МНЬ, что является характерным для аминокарбоновых кислот. [c.243]

Графики рис. 2 показывают, что влияние природы катиона и амина соли на строение и динамику колебаний аминогруппы бензиламина подчиняются тем же закономерностям, которые были установлены для анилиновых комплексов. В частности, при переходе от сульфатных комплексов к галогенидным имеет место характерная инверсия ряда Ирвинга — Уильямса . [c.111]

Размер полости (диагональ) фталоцианинового цикла примерно на 10 пм меньше, чем порфиринового, вследствие меньшего размера атомов азота, образующих полость фталоцианина, по сравнению с углеродом в цикле порфирина [6]. Устойчивость порфириновых комплексов с катионами металлов(II) уменьшается по ряду Ирвинга — Уильямса Си + Со2+- -Ре2+-> (положение N1 + определяется хорошим сродством плоского цикла к атому металла с конфигурацией ). Скорость образования комплексов порфиринов с металлами уменьшается в последовательности Си + Со +- -Ре +->К12+ [7]. [c.572]

Роль металла в катализе, по всей вероятности, заключается в том, что он в качестве кислоты Льюиса оттягивает электроны от углеродного атома карбонильной группы. Эта точка зрения нашла отражение в разнообразных предполагаемых механизмах действия КПА [128, 129]. Ее прямым подтверждением служит обнаружение связи 2п—О в кристаллическом состоянии. Кроме того, изменение природы металла сказывается прежде всего на величине кат- Тем не менее активности нескольких металло-КПА не укладываются в ряд Ирвинга—Уильямса, в котором кислоты Льюиса располагаются в порядке изменения их силы (Мп< Ре< Со< К1< Си>>2п) [5]. Для пептидных субстратов эффективность металлов изменяется в ряду o>2n=Ni>Mn> u=0, а для эфирных — в ряду d>Mn> o>2n=Ni>Hg> u=0 (табл. 15.5). Выяснение способа, которым белок изменяет естественный ряд каталитической эффективности металлов, необходимо для понимания функциональных свойств этого металлофермента. Нельзя сказать, что сейчас в этой области достигнуты значительные успехи. Особенно большую роль в ферментативном гидролизе могут иметь пространственные и геометрические факторы. Например, выпадение Си-КПА из ряда Ирвинга—Уильямса может быть результатом того, что из-за ограничений, накладываемых ориентацией белковых лигандов и геометрией иона Си +, атом кислорода карбонильной группы субстрата не может занять положение, при котором возможен перенос части заряда на ион металла. Действительно, на картах электронной плотности комплекса Си-КПА и глицилтирозина с низким разрешением [70] не наблюдается участка с положительной плотностью около остатка 01и-270, что предполагает отсут- [c.544]

Со > N1 > Си ) не соответствует обычной последовательности, известной как ряд Ирвинга - Уильямса, в который располагаются ионы переходных металлов первого большого периода в [c.141]

Двухзарядные ионы переходных металлов первого большого периода можно расположить в определенной последовательности по их способности акцептировать а -донорные лиганды. Для этого используют данные по легкости координщ(ии этими ионами различных полярных донорных молекул (например, N113 или пиридина) в водном растворе. Такого рода последовательность, известная как ряд Ирвинга - Уильямса, получена путем сравнения устойчивости аммиачных комплексов и имеет следующий вид < Си + > Ni + > Со + > Ге2+ > Мп + [4]. Этот ряд, однако, применим только в ограниченном числе случаев. Соответствующих рядов для ионов переходных металлов второго и третье- [c.61]

Были проведены подобные корреляции термодинамических характеристик образования бис-(аминоацидатных) комплексов. [100], M2++2A- i MA2. Кроме того, было найдено, что ДЯ (21,3 ккал/моль) образования комплекса Си (His) г, в котором предполагается координация как аминного, так и имидазольного атомов азота, приближенно может быть представлена как сумма ДЯ для Си(Gly)2, равной 12,8 ккал/моль, и 7гДЯ для Си(2,2 -01р)г (Dip=дипнридил), равной 8,3 ккал/моль. Это приближение оправдывается также для аналогичных комплексов Ni + и Zn2+. И, наконец, было замечено, что энтальпия реакций взаимодействия различных ионов металлов с аминоацидатами в общем следует ряду Ирвинга—Уильямса (разд. 2.1.3). [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология