Хелаты, устойчивость

Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500°С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, различаются на 10 порядков [c.109]

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

Таблица 7.3. Константы устойчивости (Ig Р) хелатов меди(11) с 5- и б-членными металлоциклами с однотипными коордниацноинымн связями

Хелатный эффект. Хелаты металлов (комплексы с замкнутыми циклами) устойчивее, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Это явление получило название хелатного эффекта. Понятие хелатный эффект было введено Т. Шварценбахом в 1952 г. для того, чтобы отразить явление относительно более высокой устойчивости хелатов металлов по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразую-щими лигандами, но с меньшим числом хелатных циклов, содержаш,их те же донорные атомы. Так, аммиачные комплексы металлов менее устойчивы, чем комплексы этих металлов с этилендиамином, несмотря на то, что координированные частицы содержат одинаковое число атомов азота, присоединенных к металлу. Хелатный эффект подтверждается данными табл. 13.7. [c.258]

В первой, общей части обсуждены аналитически важные свойства хелатов устойчивость, растворимость, свойство избирательного поглощения света, а также методы разделения металлов. Некоторые разделы этой части в настоящее время могли быть написаны на более высоком теоретическом уровне, но авторы сознательно отказались от этого, адресуя книгу прежде всего практикам и, видимо, полагая, что современная теория аналитической химии, хорошо объясняя многие факты, редко позволяет пойти дальше в предсказаниях по сравнению с эмпирически полученными закономерностями. В то же время большинство затронутых проблем изложено очень подробно и иллюстрировано интересными примерами особенно это относится к проблеме устойчивости хелатов — едва ли не основному вопросу в химии хелатов. Прочитать эту часть книги необходимо любому химику, который хочет сознательно использовать хелаты в своей работе. Здесь же обсуждается структура гетерополикислот, которые авторы рассматривают как пример неорганических хелатов , поведение эфирных хелатов [хелаты ванадия (V), молибде-на(У1), бора(П)] , т. е. вопросы, которые в монографической литературе по аналитической химии, насколько нам известно, обсуждаются впервые. [c.5]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

Свободная ОН-группа в б с-(8-оксихинолин) ванадиевой кислоте (стр. 75) имеет еще более кислотный характер. Осторожной нейтрализацией фиолетовой кислоты можно получить желтые щелочные соли, а с одноосновными спиртами — эфиры, окрашенные в красный цвет. В щелочных растворах хелатный лиганд отщепляется с образованием оксоанионов. Различие эфирных и нормальных хелатов состоит в том, что эффективная устойчивость (стр. 45 и сл.) обычных хелатов обусловливается конкуренцией между ионами металла и протоном раствора за анион хелатного лиганда и поэтому возрастает с повышением значения pH раствора. В случае эфирных хелатов устойчивость повышается с уменьшением pH раствора, так как она определяется конкуренцией меж- [c.22]

Хелаты типа ион щелочного металла/краун представляют особый интерес при обсуждении МФК. Другие родственные явления, например введение анионов в криптаты [88], растворение щелочных металлов в различных растворителях с помощью краунов i[89], выделение устойчивой кристаллической соли Ыа-/криптат Na+ 90] и образование анион-радикалов из аро- [c.38]

Таким образом, несмотря на электростатическую природу комплексов, на устойчивость комплексонатов влияет не только размер иона М2+ с этой точки зрения самыми прочными должны быть комплексы Ве и M.g, но первый как хелат не существует, а второй менее устойчив, чем комплексонат Са (II). Следовательно, в химии хелатов с ионной связью очень важен принцип структурного, геометрического соответствия центральный ион не должен быть слишком маленьким и слишком сильным поляризатором. [c.44]

Типичными комплексообразующими ионитами являются смолы, содержащие карбоксильные и аминогруппы в таком пространственном расположении, чтобы при поглощении ионов металлов могли образоваться хелаты с устойчивыми [c.161]

Константа равновесия К представляет собой константу устойчивости комплексоната. Зарядность хелата определяется зарядностью иона-комплексообразователя при 2=2 получают комплексонаты МеУ , при г — 3 — комплексонаты МеУ" и при 2=4 — комплексонаты МеУ. [c.218]

Хелатные соединения отличаются особой про пюст ыо, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шс-стичлен 1ЫМ(1 циклами. Комплексоны настолько прочно сиязываюг катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, окса-латы и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки лишних ионов металла нри крашении и [c.588]

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комилексоны на основе ЭДТА как раз и включают пятичленные цик.пы. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, оксалаты и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения иод1л, для маскировки лишних ионов металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят и в ана/1итической химии. [c.368]

Для названия циклов, образуемых лигандами при координации около иона металла, введен термин хелат (что означает клешня или коготь ). Комплексы, содержащие хелатный цикл, стали называть хелатными соединениями. Разницу в устойчивости хелатных соединений и аналогичных соединений, не содержащих циклов, стали называть хелатным эффектом. Эти термины и понятия нашли очень широкое распространение в химической литературе. [c.384]

Алюминий, скандий, галлий, индий и в меньшей степени торий и уран (VI) в ряде случаев образуют экстрагирующиеся окрашенные смешанные хелаты, устойчивые в кислой среде. Однако для их экстракции, как правило, необходимо сначала создать щелочную среду. По-видимому, в щелочной среде создаются благоприятные условия для синтеза смешанных хела тов за счет ионизации реагентов и частичного распада однородных хелатов до незавершенных координационно ненасыщенных комплексов. [c.185]

Избирательность экстракции ионов металлов дитизоном увеличивается и оттого, что комплексы некоторых металлов инертны. Например, кобальт(П) и никель(П) реагируют с дитизоном только в щелочной среде, но образовавшиеся хелаты устойчивы к действию кислот. Поэтому все дитизонаты таких металлов, которые разлагаются кислотой, можно экстрагировать раствором минеральной кислоты из дитизонатов кобальта и никеля. С другой стороны, дитизонатные комплексы, которые образуются в кислых растворах, можно отделить до получения комплексов кобальта и никеля. [c.143]

Энтропийный эффект проявляется также и в случае замены лигандов, занимающих по одному координационному месту во внутренней сфере, на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (хелаты). Аммиак ЫНз, например, занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (еп) ННаСНгСНгМНг— два. Несмотря на то, что по количеству теплоты, выделяющейся при реакциях комплексообразования, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле еп, комплексы этилендиамина значительно устойчивее аналогичных комплексов аммиака. Так, [c.194]

Взаимодействие ионов цинка с ЭДТА приводит к образованию устойчивого хелата [c.84]

Соединения с комплексонами. Комплексонами называют группу а-аминополикарбоновых кислот, у которых два или три атома водорода при атоме (атомах) азота заменены алкилкарбок-сильными группами. Комплексоны способны образовывать с РЗЭ и другими металлами комплексные соединения клешневидного характера, за которыми утвердился термин — хелаты. В большинстве случаев ионы РЗЭ образуют с комплексонами хелаты анионного типа, в которых связь осуществляется через атом азота и атомы кислорода карбоксильных групп. Устойчивость хелатных соединений РЗЭ в водных растворах увеличивается от лантана к лютецию. [c.78]

Енольная форма ацетилацетона способна образовывать устойчивые еноляты с многовалентными металлами (Си, N1, Ве, А1, Сг, Ре и др.) - Такие соединения называются внутрикомплексными соединениями или хелатами (от греч. хела — клешня) [c.139]

Устойчивость хелатов зависит и от размера цикла, включающего атом комплексообразователя. В приведенном примере аминоацетата меди ион Си входит в состав двух пятичленных цик/юв. Наиболее устойчивы обычно пяти-и шестичленные циклы, так как в этом случае углы между связями соответствуют расположению гибридных орбиталей атомов, входящих в цикл, и он получается ненапряженным. Трехчленные циклы, как правило, малоустойчивы, такие хелаты образуются редко. [c.402]

Правило устойчивости циклов. Существует большой класс практически важных циклических соединений, отдельные группы которых называются хелатами (клешневидными) или внутрикомп-лексными. Особенность их заключается в том, что они образуются в результате координации центральным ионом лигандов с координационной емкостью два и более. В результате в зависимости от природы лиганда образуются комплексные соединения, содержащие один, два и большее число циклов, например [c.275]

При pH 3—6 в растворе существуют в основном ионы НгУ , при рН>12 кислота полностью ионизирована (рис. 7.12). ЭДТА имеет в своем составе 6 функциональных групп (две аминогруппы и четыре карбоксильные) и благодаря этому обладает хелати-рующей способностью, т. е. образует с ионом металла прочные внутрикомплексные соединения. Например, ион металла М + замещает в ЭДТА два атома водорода карбоксильных групп и одновременно связывается координационно с атомами азота при этом образуются устойчивые пятичленные циклы [c.184]

Как правило, хелаты лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде. Они обладают повышенной термической устойчивостью и более низкими константами нестойкости ио сравнению с комплексами тех же металлов с похожими по свойствам монодентатными лигандами. Поэтому они не разлагаются при сильном нагревании и не разрушаются при действии даже таких реактивов, которые с ионом металла могли бы дать осадки ничтожной растворимости. Например, из раствора гликоколята меди сероводород не осаждает сульфид меди, хотя растворимость СиЗ очень мала. [c.152]

Как правило, типичные хелаты лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде. Их водные растворы показывают ничтожную электропроводность. По отношению к различным реактивам внутрикомилексные соединеггия большей частью весьма устойчивы (наиример, из раствора глицииата меди последняя не осаждается сероводородом). К их числу относятся, в частности, такие важные для жизни вещества, как хлорофилл и гемоглобин. [c.462]

В рамках разработки основ теории действия и практики применения полимерных хелатных сорбентов в методах концентрирования и определения элементов в объектах окружающей среды, исследования в области корреляционных зависимостей в количественной форме между химическими свойствами функциональных аналитических гр)Т1пировок (ФАГ) сорбентов и сорбционными параметрами образующихся хелатов (сорба-тов), например, с pH сорбции и константами устойчивости хелатов. Такие исследования, проводимые в систематическом плане, позволяют установить количественные корреляции между важнейшими параметрами сорбционных процессов и химическими свойствами сорбентов, что открывает возможности целенаправленного синтеза, выбор и применение полимерных хелатных сорбентов в аналитических и технологических системах. Проводимые систематические исследования в данном направлении позволят устранить эмпиризм, имеющий место в настовпцее время при синтезе и использовании полимерных хелатных сорбентов. [c.62]

Влияние заместителе й тако( же, как и при обычном электрофиль-ном замещении. Выходы очень высоки, кроме тех случаев, когда в бензольном кольце присутствуют дезактивирующие группы, препятствующие направляющему влиянию гидроксильной группы (л-хлорфе-нол, / -нитрофенол). Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей диазония. л-Крезол превращается в соль диазония с 77%-ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитилен может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимо/.ействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной серно кислоты по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония +N0. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например л-нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-ксричневый цвет, соль диазония отсутствует она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. При выливании реакционного раствора в сульфаминовую кислоту получается исходный п-нитроанизол с выходом 88%. [c.258]

При прямом титровании к р-ру исследуемого иона небольшими порциями добавляют стандартный р-р комплексона. Таким образом определяют ионы Са, 5г, Ва, Си, Mg, Мп, 2п и др. При анализе кинетически инертных акваионов применяют обратное титрование к р-ру исследуемого иона добавляют точный объем стандартного р-ра комплексона, избыток к-рого (после нагревания) оттитровывают стандартным р-ром к.-л. катиона, взаимодействующего с метал-лоиндикатором. Так можно определять любые катионы, образующие более устойчивые хелаты с комплексонами (комплексонаты), чем катион титранта при этом константы устойчивости должны различаться не менее чем на 7 порядков. Метод обратного титрования менее точен, т. к. ошибки возможны при установлении концентраций р-ров не только комплексона, но и катиона. [c.439]

Большую группу К. п, с азотсодержащими хелатиыми циклами составляют полимеры фталоциаииновой структуры, из к-рых наиб, устойчивы комплексы переходных металлов (ф-ла V). [c.466]

Олефиновые комплексы [ЬМо(СО),] и [LiMoi O) ], где L-этилен, пропилеи и др., получаемые фотохимически из Мо(СО)б и олефина, весьма неустойчивы. Более устойчивы хелаты со стабилизирующими п-донорными лигандами, напр, ф-лы I. [c.130]