Различные типы лигандов и комплексных соединений

РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ЛИГАНДОВ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.65]

Различные типы лигандов и комплексных соединений [c.20]

Ранее были вычислены статистические эффекты для системы с щестью координационными местами (стр. 45) при условии, что вероятность присоединения в четыре положения больще, чем в два остальных. Как можно видеть, этот случай не вполне соответствует сделанным здесь предположениям 1) что различие в щести положениях в комплексном ионе впервые возникает в присутствии двух различных типов лигандов и 2) что центральный ион образует соединения с различными структурами. Тем не менее расчеты справедливы, так как они дают некоторые данные о том, насколько больще должен быть полный эффект 7 4,5, чтобы позволить статистически считать четыре первых положения равноценными. В системе аммиакатов меди (II) относительно высокий полный эффект = 2,76, а также единообразное изменение спектров поглощения от акво-иона [c.108]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

В настоящее время синтезировано и структурно исследовано около тридцати комплексных соединений с различного типа органическими лигандами (Ь), содержащих группировки (Hg2) . В седьмой главе для всех известных кристаллических структур дано кристаллохимическое описание, проведен анализ связей Hg-Hg и Hg-L. Показано, что между величиной этих связей нет строгой корреляции, так же как и в неорганических соединениях, содержащих ртуть в низких состояниях окисления. [c.9]

Комплексные соединения германия. Помимо соединений типа МгОеГб и M2[Ge(OH)6] известны многочисленные комплексные соединения германия с различными лигандами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор. [c.191]

Среди гетероцепных полимеров особняком стоит группа комплексных соединений, у которых отдельные звенья соединяются при помощи координационных связей. В образовании таких соединений участвуют, с одной стороны, различные органические и неорганические лиганды, с другой — различные металлы. Область полимеров с координационными с вязя-ми еще очень мало исследована, однако число возможных соединений этого типа весьма велико. [c.328]

В последние годы интенсивно развивается химия комплексных соединений металлов, в частности хелатов. При изучении химических свойств этих соединений большое внимание уделяется исследованиям влияния лиганда и природы связей металла на реакционную способность комплексных соединений в химических превращениях различных типов. [c.224]

Особенно важный класс соединений, в которых часто сосуществуют различные типы связи, образуют соединения высших порядков. Поскольку при этом речь идет о комплексных соединениях, в тех из них, которые имеют характер электролитов, между составными частями, переходящими в раствор в виде ионов (без распада комплексов), большей частью также и в твердом состоянии существует ионная связь. Но внутри комплекса, т. е. между центральным атомом и его лигандами, могут быть связи совершенно иного рода. Они могут быть обусловлены электровалентными, ковалентными или вандерваальсовыми силами (подробнее см. гл. И). В неводных растворах (например, в жидком аммиаке) комплексные ионы имеют даже зачастую металлический характер (см. стр. 619). [c.333]

Впервые правильные представления о пространственном строении комплексных соединений были сформулированы Вернером. При этом он исходил из найденного опытным путем числа изомеров при наличии двух или более различных лигандов в комплексе и сравнивал его с возможным числом для той или иной предполагаемой конфигурации. Так, для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно центрального атома эквивалентны. Поэтому тетраэдрические комплексы типа [МА2В2] (где [c.371]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Проявление геометрической изомерии невозможно, если все лиганды одинаковы. В комплексных соединениях типа МеА4В2 или МеАгВг (для комплексов с квадратной структурой) во.ь можно два различных расположения лигандов друг относительно друга. Если оба лиганда В расположены рядом, то такое соединение называется Ус-изомером, если же лиганды В расположены по разные стороны от комплексообразователя, го гранс-изомером [c.219]

К одному типу комплексных соединений будем относить (без учета внешней сферы) широкий набор комплексов с различными центральными aTOMaNm и одинаковым видом лиганда. Это позволит систематизировать химические свойства и способы получения комплексных соединений. [c.207]

Наконец, вполне возможен случай, когда к данному комплексообразователю одновременно б,удут притянуты различные лиганды — и ионы противоположного знака, и нейтральные молекулы. Если лиганды удерживаются комплексообразователем достаточно прочно, комплексное соединение подобного типа, например [Р1(ЫНз)4С12]С12, будет устойчиво и в твердом состоянии, и в растворе, давая при электролитической диссоциации катионы [Р1(ЫНз)4С12] и анионы хлора. [c.408]

Для фотометрического анализа большое значение имеют окрашенные комплексные соединения, в которых полоса поглощения обусловлена главдым образом электронными переходами в лиганде. К этой группе относятся соединения красителей с различными металлами. Особое значение рассматриваемая группа имеет для фотометрического определения металлов, не обладающих хромофорными свойствами, как, например, бериллий, магний, алюминий, индий, олово и многие другие. Органические реактивы типа красителей имеют известное значение также для определения элементов, имеющих собственные хромофорные свойства. Правда, для этих элементов реакции с органическими красителями менее специфичны, но зато они более чувствительны. Например, определение меди в виде аммиаката, разумеется, более специфично, чем определение меди дитизоном. Присутствие серебра, цинка, кадмия и других элементов, не имеющих хромофорных свойств, не мешает определению меди в виде аммиаката. Однако чувствительность определения мала молярный коэффициент светопоглощения аммиаката меди (е 3+) равен 120 [15]. [c.77]

Относительно стабильны также комплексы с различными органтгескими реагентами 8-оксихинолином [36], о-нитрофенолом [37], мочевиной [38], 3-дикетонами и основаниями Льюиса [39], а также со многими другими лигандами. Органические соединения лития способны к образованию комплексных и двойных солей с неорганическими солями лития, например с галогенидами [40]. Известна также способность лития, образовывать комплексы типа гость-хозяин с различными [c.97]

Ртуть. В соединениях ртуть может бьггь как двухзарядной, так и формально однозарядной она характеризуется высоким потенциалом ионизации и окислительным потенциалом, является химически стойким элементом. Одной из главных особенностей иона ртути является способность к образованию комплексных соединений с координационными числами от 2 до 8. Связь ртуть — лиганд во всех комплексах является ковалентной. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфора, серы. Ртуть образует также значительное число комплексов с органическими реагентами, характеризующихся высокой прочностью (8-меркаптохино-лин, тиомочевина). Известны и ртутьорганические соединения типа КН Х или КзНв, обнаруженные в последнее время в различных компонентах биосферы — донных осадках, природных водах. [c.99]

Механизм фиксации азота долгие годы был интригующей химической и биохимической проблемой отчасти из-за характерной химической инертности молекулы азота. Самая старая и самая общепринятая гипотеза была выдвинута Виландом еще в 1922 г. согласно этой гипотезе, молекула азота восстанавливается в три стадии (схема 6). Однако в процессе восстановления азота не было обнаружено ни одно из предполагаемых промежуточных соединений (диимин и гидразин). Более того, диимин вообще не восстанавливается этим ферментом, хотя гидразин при действии нитрогеназы превращается в аммиак. В последние годы предпринимались попытки решить эту проблему с помощью химических исследований. Так, Чатт и сотр. [9] показали, что комплекс металл— азот типа М(Н2)2(РРз)4 (где М = Мо или Ш) при обработке серной кислотой в метаноле образует аммиак с выходом до 90%- Этим исследователям удалось, используя различные лиганды фосфиновой природы и различные кислоты, получить вольфрамовые и молибденовые комплексы, в состав которых входят содержащие азот лиганды (N2H, N2H2 и М2Нз), соответствующие различным стадиям восстановления азота. В аналогичных исследованиях Ван Тамелен и Брюле [10] нашли, что молибденовое комплексное соединение (7) при обработке бромоводородной кислотой в Л -метилпирролидоне образует аммиак (0,36 моль на 1 моль комплекса). [c.402]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии ионов металла с электроотрицательным лигандом и органическим основанием или основным красителем, наиболее изучены и широко применяются в химической технологии и в различных методах анализа. На образовании этих соединений основаны такие ценные методы, как экстракция. ацидоком плексов аминами (Ат) или совместная экстракция ацидокомплексов и основных красителей. Для высоковалентных элементов известно образование трех типов комплексов (АтН)т МеХ ] [МеАтт]Х и [МеАт Хп] — в последнем случае сумма (т + п) не превышает координационного числа. [c.340]

Комплексы внедрения и нормальные комплексы. Атомные связи часто приводят к образованию особо прочных комплексных соединений. Не только радикалы, но и нейтральные группы, например NH3, связываются атомными связями с центральным атомом особенно прочно. В отличие от них такие координационные соединения, в которых существуют только ионные связи между сильно полярными молекулами и ионами (без значительной доли гомеополярности), в больпшнстве случаев обладают только свойствами относительно слабых комплексных соединений. В этом характерное различие между координационными или комплексными соединениями с ионным характером связей и со связями атомного типа. Последние, согласно Бильтцу (Biltz), называют комплексами внедрения, так как в случае атомных связей электронные оболочки центрального атома и лигандов взаимно проникают одна в другую. Наличие атомных связей между центральным атомом и его лигандами во многих случаях можно непосредственно доказать магнитными измерениями (см. ниже). Комплексы, в Которых связи электровалентны или обусловлены вандерваальсовыми силами или дипольным взаимодействием, обозначаются в отличие от комплексов внедрения как нормальные комплексы. Комплексами внедрения, вероятно, являются, как правило, такие комплексные соединения, которые имеют характер неэлектролитов (например, [СгС1з(КНз)з]). Помимо различной прочности связей, комплексы внедрения отличаются от нормальных комплексов также и тем, что в них центральный атом имеет почти всегда постоянное координационное число, в то время как в нормальных комплексах координационные числа обычно колеблются и состав этих комплексов зависит от соотношений, в которых брали для их получения составные части. [c.443]

В исследованиях характера связи металл — лиганд в комплексных соединениях различных металлов с этилендиаминтетрауксус-ной кислотой [275—278], в диалкилфосфатах [282, 283], в арил-сульфонатах [284] и в других координационных соединениях [113, 115, 285 —291] обоснованность заключений определяется правильностью отнесения частот к тому или иному типу колебаний функциональных групп. [c.162]

Некоторые свойства ионных кристаллов — соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в. рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление Зй-уровня иона металла. Теорик> поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического-поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично-заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

В ч. 1И собран большой материал по инфракрасным спектрам (и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, пдентификацня которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [c.7]

Из водной в органическую фазу могут переходить различные формы экстрагируемых элементов. Соединения неорганических ионов в подавляющем большинстпе плохо растворимы в органических растворителях и поэтому не извлекаются ими. Исключение составляют некоторые галиды, цианиды и роданиды. Например, хлорид железа (И1) можно извлечь эфиром в виде анионного комплекса метилизобутилкетоном можно экстрагировать роданид цинка, отделяя его от роданидов кобальта, кадмия, меди и др. В подавляющем большинстве экстрагируются различного типа комплексные соединения, особенно с органическими лигандами, например дитизонаты, купферонаты и др. В некоторых случаях экстрагируются сложные многоядерные комплексные соединения, гетерополикислоты и др. [c.259]

Другой путь достижения селективности и прочности образуемых комплексов связан с возможностью создания прочных полиядерных соединений типа смешанных хелатов. Как показали исследования, способ рационального построения смешанных хелатов с участием лигандов различной дентатности может быть эффективен при отмывке отложений сложного состава. Однако правильный выбор дентатности хеланта и его кислотных свойств, обеспечивающий определенную за-рядность металлохелата данного катиона и прочность его. ни в коей мере не является условием достижения нужного эффекта, особенно в присутствии катиона другой заряднос-ти. Необходимо учитывать соотношение устойчивости образуемых хелатов, возможное неучастие хеланта в комплексообразовании одновременно всеми дентатными группами и свойство его в зависимости от условий и природы катиона менять способ координации, как следствие изменения величины металлоциклов за счет участия в хелации донорных атомов других реагентов, способных образовывать промежуточные комплексные соединения. [c.341]

Анионгалогенааты. Это комплексные соединения типа Ме[На1 HalmHal ], где Ме —катион щелочного металла (или однозарядный катион органического основания), а На1 , HaU, Hal — различные галогены, составляющие комплексный однозарядный анион. Как правило, п - - т k = 3, 5, 7, 9. Анионы, включающие четыре различных галогена, неизвестны [140, 141]. Характерная особенность таких соединений — наличие у них галогенов в качестве как центральных атомов, так и лигандов, причем роль центрального атома выполняет чаще всего ион иода или брома. Химическое поведение анион галоген аатов AHal во многом определяется зависимостью связей в комплексном анионе от размера катиона стабильность АНа повышается с увеличением размера последнего. Комплексный анион, содержащий один атом иода в качестве комплексообра-зователя, отличается особой устойчивостью, возрастающей с увеличением симметричности анионов [140—143]. [c.112]