Радикальные реакции двухвалентной меди

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Кажущийся противоречивым результат — замедление реакции кислотой, если она добавлена сначала, а не образуется во время реакции, можно понять, если более эффективным катализатором является одновалентная, а не двухвалентная медь. Можно предположить, что двухвалентная медь сначала восстанавливается в одновалентную, и это восстановление ингибируется кислотой, как наблюдал Кочи [9] при восстановлении хлорной меди ацетоном. Гидролиз соли иодония происходит в результате образования одновалентной меди, и кажется вероятным, что кислород может эффективно замедлить эту реакцию, аналогично катализируемой Си+ реакции Меервейна, для которой ингибирующее влияние кислорода описано Кочи [10]. Эта точка зрения более предпочтительна, чем возможное ингибирование кислородом радикального цепного процесса. [c.140]

Клебанский и сотр. [291, 292] предположили, что конденсация представляет собой трехстадийный ионно-радикальный процесс, в котором ион двухвалентной меди играет роль окислителя, и что скорость образования диацетиленового соединения прямопропорциональна подвижности ацетиленового водорода. Первая стадия— ионизация исходного ацетилена, происходит под влиянием соли меди и является обязательным этапом реакции во всех случаях. [c.45]

Общепринято, что реакция Глязера начинается с ионизации, которой способствует, вероятно, образование комплекса одновалентной меди, затем происходит перенос электрона, затрагивающий ион двухвалентной меди, и реакция завершается димери-зацией образовавшегося радикала. Поэтому механизм реакции Глязера можно отнести к типу ионно-радикальных, но первоначальное предположение Залькинда о прямом образовании радикалов мало убедительно, так как для гомолитического разрыва связи С — Н требуется значительная энергия (121 ккал). Можно провести прямую аналогию между реакциями Глязера и Кольбе, хотя высокие выходы в случае реакции Глязера трудно объяснить, исходя из предположения об образовании радикалов. [c.263]

Эта реакция протекает в углеводородной среде. Низкомолекулярные меркаптиды адсорбируются на поверхности частиц сульфида двухвалентной меди, но более высокомолекулярные меркаптиды одновалентной меди растворимы в углеводородной фазе. Радикалы тиила резко снижают стабильность они являются промежуточной формой в образовании дисульфидов и в присутствии олефинов могут инициировать радикальные цепные реакции, ведуигие к образованию осадков. В присутствии воздуха меркаптиды растворимых металлов люгут окисляться при низких температурах до тиильных радикалов [9, 60]. При доступе воздуха нежелательно также присутствие металлической меди, так как могут образоваться меркаптиды одновалентной меди и дисульфиды [35] [c.307]

Из наблюдений Ашера и Вовси [141] следует, что присутствие медных солей может глубоко изменять ход радикальной реакции с алкенами. В то время как стирол, бутадиен, акрилонитрил или этилакрилат давали полимеры при радикально инициированной реакции в прйсутствии четыреххлористого углерода, подобные реакции в присутствии хлоридов одно- и двухвалентной меди, окисного и закисного железа давали высокие выходы 1 1 аддукта R H I H2 I3. Таким образом, даже высокоустойчивые радикалы способны к быстрому переносу цепи хлор-ионом в присутствии ионов меди и железа (схема 14) [c.375]

В присутствии кислорода эта система не может быть использована для измерения суммы выходов радикальных продуктов, так как часть атомов Н реагирует с кислородом, образуя радикалы НО2, которые окисляют возникаюшие в растворе ионы Fe2+. Если к данной системе добавить сульфат двухвалентной меди, то наряду с реакциями 92—95 и 84 будут также протекать следующие реакции [c.103]

Выяснение роли двухвалентной меди как ускорителя димеризации и окислителя позволило Клебанскому [12] постулировать для этой реакции трехстадийный ионно-радикальный механизм КС=СН КС=С 4- Н+ медлоппо [c.40]

В то время как общее количество меди все время остается постоянным, количество двухвалентно меди уменьшается. К концу периода индукции около 20% меди переходит в од ювалент 1ую форму, причем окраска деканового, раствора постепе но меняется с голубой на зеленую. С момента выхода реакции из периода индукции в системе появляется осадок соли металла. В результате выпадения этого осадка ок 1сляющийся дека становится прозрачным и бесцветным. Очевидно, валентные изменения мед 1 происходят в результате взаимодействия стеарата мед с промежуточным продуктам окислен я . де <ана (например, гидроперекисями). Это обеспечивает допол телы Ое, по сравне ию с некатализ рован ым процессом, появле ие свобод ых радикалов, через которые протекает радикально-цепное окисле ие углеводородов, чем и объясняется катализирующая функция стеарата меди. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология