Полярный эффект в реакциях совместной полимеризации

ПОЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИЯХ СОВМЕСТНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.247]

У ГФБ наблюдается значительное понижение активности в реакциях полимеризации и совместной полимеризации. Это нельзя объяснить за счет стерических препятствий, так как тетрафторэтилеп, у которого все атомы водорода также замещены на фтор, превосходят по своей активности в реакциях радикальной полимеризации этилен и даже бутадиен. Возможно, что это понижение активности ГФБ но сравнению с тетрафтор-этиленом п другими рассмотренными диеновыми соединениями, связано с тем, что под влиянием полярных атомов фтора электронная плотность в молекуле ГФБ обладает ограниченной способностью к смещению и тс-электроны локализованы у каждой двойной связи, что ослабляет эффект сопряжения или полно- [c.67]

Полярный эффект наиболее ярко проявляется в реакциях совместной полимеризации. Константы совместной полимеризации гав и г а можно выразить через константы элементарных реакций, записанных в форме уравнений (17) [c.275]

Если отвлечься от стерических эффектов, то вся совокупность опытных данных указывает на существование двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Первый фактор — идеальная радикальная реакционность. Это понятие наиболее определенным образом можно выразить для углеводородов, но с некоторыми оговорками и ограничениями оно может быть распространено и на молекулы, содержащие гетероатомы. Второй фактор — полярность переходного состояния или, иначе говоря,— акцепторно-донорный (по отношению к электронам) эффект. С чисто теоретической точки зрения очень трудно, или даже невозможно, дать точные количественные характеристики каждому из указанных двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Однако эти характеристики можно получить эмпирическим или полу-эмпирическим путем. В этой связи представляют интерес предложенные Алфреем и Прайсом [31, 32] эмпирические выражения для констант и Гг, характеризующие совместную полимеризацию двух мономеров. [c.260]

В предыдущей главе было рассмотрено влияние полярного эффекта при совместной полимеризации стирола и замещенных стирола. Эти влияния сравнительно невелики как и в большинстве случаев, когда влияние передается через фенильное кольцо в соответствии с правилом Гаммета. Гораздо более сильные эффекты обнаруживаются, когда сильные электроноакцепторные или электронодогюрные группы непосредственно присоединены к двойной связи или атому с непарным электроном. Примером могут служить реакции совместной полимеризации малеинового ангидрида с некоторыми мономерами. Бартлет и Нодзаки [35] рассмотрели упомянутые реакции методом резонанса и указали на необходимость учета ионных структур в переходном состсзянии для понимания особенностей протекания этих реакций. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология