Гомологические ряды, теплота образования

Расчет теплоты образования органических веществ методом поправок. При расчете АЯ/, 298 методом поправок выбирается простейшее (основное) вещество в данном гомологическом ряду. Теплота образования этих простейших веществ приведена в справочных таблицах. В этом веществе производится замена атомов водорода на группы СНз, необходимые для построения углеродного скелета химического соединения. Затем группы СНз замещают на другие группы и в случае необходимости заменяют одинарные связи двойными или тройными связями. При всех этих замещениях указываются тепловые поправки, которые берутся из соответствующих таблиц. [c.32]

Рис. II.6. Зависимость стандартной теплоты образования газообразных углеводородов различных гомологических рядов от числа п атомов углерода

Теплота образования. Для данного гомологического ряда теплота образования, так же как теплота сгорания, линейно возрастает с увеличением числа атомов углерода примерно на 5550 ккал на каждую группу СНа, что соответствует приросту теплоты сгорания на 157,5 ккал. [c.24]

В любом гомологическом ряду легкость образования комплекса и его стабильность увеличиваются с ростом длины неразветвленной части цепи. Мерой стабильности комплекса служит теплота его образования. Некоторые данные по теплоте образования приведены в табл. 3 и рассмотрены в следующем разделе. [c.204]

Концентрированные растворы. Простейшие соотноше ния между различными свойствами концентрированных растворов и их составом существуют, естественно, в тех случаях, когда между молекулами компонентов не происходит каких-нибудь взаимодействий химического характера, когда компоненты раствора в свободном состоянии мало разнятся между собой по свойствам и молекулы их обладают одинаковым или близким составом, мало отличаются между собой по величине и достаточно близки по структуре. В качестве примера можно привести смеси изомеров (гексан и изогексан) или гомологов, не слишком далеко отстоящих один от другого в гомологическом ряду, например бензол и толуол. В подобных растворах молекулы каждого компонента находятся в условиях, мало отличающихся от условий, в которых они находились в чистом компоненте. Поэтому их свойства не претерпевают сколько-нибудь значительных изменений. Образование подобных растворов не сопровождается ни тепловыми эффектами, ни изменением объема. Теплоты испарения компонентов из раствора остаются такими же, какими они были для чистого компонента. Зависимость свойств раствора от его состава и концентрации при этом оказывается наиболее простой. [c.306]

Для разных классов соединений и для разных гомологических рядов постоянство инкремента группы СНг достигается неодинаково быстро. В табл. VI, 3 приведены теплоты образования AЯf,298 [c.217]

Первым шагом в разработке такой схемы является определение вклада группы —СНз—. Это лучше всего достигается, если учесть, что неразветвленные алканы отличаются от соседних членов в гомологическом ряду на группу СНа, и вклад СНг-группы может быть найден на основе разницы в теплотах образования соседних членов гомологического ряда. Эти значения ААЯ( из табл. 2.5 относят к числу атомов углерода и из графика на рис. 2.1.5 находят вклад теплоты образования метиленовой группы, равный —20,62 кДж/моль. Следующим инкрементом, который необходимо определить, является инкремент метильной группы. Это можно осуществить, вычитая вклад метиленовой группы из теплоты образования неразветвленного алкана н деля остаток пополам (каждый неразветвленный алкан содержит две метильные группы). Найденное таким путем значение инкремента для метильной группы равно —42,26 кДж/моль. При использовании этой схемы для определения разницы в теплотах образования между структурными изомерами нельзя применять единый инкремент группы —СН—. Эту задачу можно разрешить просто, если избрать инкременты групп —СН— и —С— для пространственно [c.105]

На рис. VII, 7 показано соотношение между теплотами образования (дя,, 29з) н-алканов и н-алкенов в газообразном состоянии по данным В то время как зависимость ДЯf, 293 от числа атомов углерода (п) становится линейной только начиная с п = 6, зависимость тех же величин для двух гомологических рядов в форме, представленной на рис. VII, 7, вследствие примерно одинаковых отклонений от линейной зависимости будет иметь линейный характер и для низших гомологов (обычно все же кроме первого и иногда второго члена). Подобные же соотношения характерны и для теплот сгорания. [c.300]

На практике выделение -парафинов может проводиться как в результате сорбции измельченным твердым карбамидом, обычно применяемым в виде суспензии в растворителе, так и путем смешения нефтепродукта с гомогенны. раствором карбамида, в результате чего из смеси выделяется белый сметанообразный осадок, после фильтрования и сушки превращающийся в кристаллическое вещество. Кристаллы комплекса обладают гексагональной структурой, в которой молекулы карбамида располагаются спиралеобразно и связываются за счет водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул, повернутых друг относительно друга на 120° и образующих круглый в сечении канал. Важнейшая особенность структуры комплексов — строго фиксированный диаметр этого канала, лежащий в пределах (5-=-6)-10" мкм. Внутри канала легко могут располагаться линейные молекулы парафина (эффективный диаметр молекулы (3,8- -4,2)-10 мкм] и практически не размещаются молекулы разветвленных парафинов, ароматических углеводородов (эффективный диаметр молекулы около 6- 10 мкм) и т. д. Этим свойством карбамидный комплекс напоминает цеолит. По другим признакам аддукт близок к химическим соединениям. Так, карбамид реагирует с углеводородами в постоянном для каждого вещества мольном соотношении, медленно возрастающем с увеличением длины цепочки, причем для различных гомологических рядов эти соотношения также несколько отличаются. Величины мольных соотношений, хотя и представляющие собой дробные числа (табл, 5.23), напоминают стехио-метрические коэффициенты в уравнении закона действующих масс. С возрастанием длины цепочки увеличивается и теплота образования аддукта. Эго, в частности, проявляется в том, что высшие гомологи вытесняют более низкие 1.3 -аддукта. [c.315]

Представление о закономерном изменении теплот образования и сгорания можно получить, проследив изменение этих теплот, например, в гомологических рядах органических соединений, в [c.183]

Значения энергий разрыва некоторых связей приведены в табл. 3. Эти величины найдены из теплот образования и сгорания соединений, а также из спектроскопических данных их погрешность 1—2 ккал. Тепловой эффект первых 2—3 членов гомологического ряда значительно отклоняется от аддитивного. По-видимому, у низших гомологов неравноценность одинаковых связей и взаимное их влияние проявляются сильнее, чем в высших членах ряда. [c.47]

Характер кривых распределения углеводородов в гомологическом ряду (см. рис. 1—3) приближается к гауссовскому распределению. Поэтому величина теплоты образования углеводородов, являющихся медианами распределения гомологических рядов, достаточно близка к величине теплоты образования всего ряда. [c.164]

Следовательно, при сформулированном подходе задача определения теплоты образования сложной фракции углеводородов сводится к отысканию п модельных углеводородов и определению относительного весового содержания углеводородов гомологических рядов во всей фракции. Подобная задача в настоящее время успешно решается при помощи хроматографии и масс-спектрометрии. [c.164]

Очевидно, ЧТО молекула НаО обладает аномально большой величиной теплоты образования среди представленного гомологического ряда. [c.12]

Очевидно, что реальные растворы, свойства которых близки к идеальным, могут образовывать вещества, молекулы которых имеют сходное химическое строение, близки по размерам. Такие вещества в чистом состоянии мало различаются по температурам кипения и давлениям пара, по теплотам испарения и другим свойствам. Из опыта известно, что практически идеальными растворами являются смеси веществ, отличающихся лишь по изотопному составу молекул, смеси оптических и некоторых конфигурационных изомеров. Близки к идеальным растворы, образованные соединениями одного гомологического ряда, соседними гомологами. Значительно шире круг систем, где идеальное поведение обнаруживается при малых содержаниях компонентов-примесей. [c.47]

Учитывая большое значение теплот образования для термодинамических и кинетических исследований и ограниченное количество калориметрических данных, проведена большая работа по созданию различных расчетных схем для определения стандартных теплот образования путем расчета. Возможность такого определения основана на использовании выявленных закономерностей, присущих гомологическим рядам. Многие из этих закономерностей получили теоретическое объяснение или были выведены теоретическим путем. [c.4]

Теплота образования радикала (СНг) находится во взаимосвязи с энергией образования связи (С —Са), определяемой гомологической разностью, приходящейся на группу (СНг) в н. алканах. Гомологическая разность в последних при теплоте возгонки углерода 170,91 ккал составляет 280,03 ккал. Так как увеличение гомологического ряда на группу (СН3) вносит дополнительно две связи (С—Н) и одну (Сз—Сз), то при теплоте образования радикала (СНг ) = 200 ккал на связь (С3—Сз) остается 80,03 ккал. Этих данных достаточно для определения и уточнения связей (С1—С ) и ( 3—С3) по теплотам образования н. алканов. [c.8]

В этом разделе будет рассмотрено применение соотношения (III, 1) для приближенного расчета температурной зависимости теплот образования на примере гомологических рядов углеводородов [128]. [c.299]

Величины средних энергий связей обычно не учитывают энергию, требуемую для изменения конфигурации данной системы при разрыве связей. Средние энергии связей вычисляются из теплот атомизации соответствующих соединений и их теплот образования. Для данного гомологического ряда, в качестве средних энергий связей обычно выбирают величины, которые дают наилучшее совпадение с опытом для большинства членов этого ряда. [c.464]

Физические свойства. Как и в гомологическом ряду метана, первые члены этиленового ряда — вещества газообразные. Начиная с амилена, это — жидкости, высшие же гомологи при обычной температуре — твердые кристаллические тела. Плотности этиленовых углеводородов выше, чем у соответствующих парафиновых углеводородов. Лучепреломление у олефинов также выше, чем у парафинов. Молярные теплоты образования этиленовых углеводородов приблизительно на 40 ккал меньше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Теплота образования самого этилена из элементов —14,5 ккал моль, т. е. этилен — соединение эндотермическое. [c.364]

Физические свойства. Правильности в температурах кипения ацетиленовых углеводородов — те же, что и в других гомологических рядах. Плотности, а также показатели преломления их выше, чем у этиленовых углеводородов теплоты образования — меньше, чем у этиленовых углеводородов. [c.378]

Свойства. Термохимические исследования полидиметилсилоксанов были проведены Томпсоном [249]. На основе определенной автором теплоты сгорания низших членов гомологического ряда формулы (СНз) [81(СНз)20] -5[(СНз)з были вычислены теплоты образования изученных соединений и энергии связи 51—С и 51—О, оказавшиеся равными соответственно 64 и 117 ккал. [c.267]

Анализ теплот образования показывает, что с увеличением длины цепи двух замещающих радикалов, т. е. с увеличением каждого последующего предельного и непредельного соединения в гомологическом ряду на две группы, Hj, теплота образования всякий раз увеличивается в отрицательную сторону на [c.243]

В результате усовершенствования методики Россини в начале 30"Х годов удалось показать, что аддитивность теплот образования не соблюдается для первых пяти членов гомологического ряда предельных углеводородов. [c.112]

Расчеты теплот образования органических соединений по этим величинам дают довольно хорошие результаты, за исключением расчетов для начальных членов гомологических рядов. При расчете нужно учитывать также увеличение теплот образования у более разветвленных (и более симметричных) изомеров. В табл. 26 приведены энергии различных связей. [c.468]

Аналогичный эффект наблюдали много лет назад Кинг и Гарнер [8] для теплоты плавления гомологических рядов низкомолекулярных соединений. Было обнаружено, что длинные метиленовые цепочки могли кристаллизоваться с образованием двух различных кристаллических структур значения теплоты плавления этих двух структур существенно различались между собой. [c.81]

Расчет теплоты образования органических веществ методом поправок. При расчете ДН 293методом поправок выбирается простейшее (основное) вещество в данном гомологическом ряду. Теплота образования этих простейших веществ приведена в справочных таблицах. В этом веществе производится замена атомов водорода на группы СНз, необходимые для построения углеродного скелета химического соединения. Затем группы СНз замещают на другие группы и в случае необходимости заменяют одинарные связи двойными или тройными связями. При всех этих замещениях указываются тепловые поправки, которые берутся из соответствующих таблиц . Тепловые поправки суммируются с теплотой образования основного вещества. Полученная сумма и есть искомая теплота образования вещества в газообразном состоянии. [c.36]

Малая зависимость состава продуктов крекинга от температуры указывает на незначительное различие энергий разрыва отдельных С—С-связей в молекулах алканов. Дейст-ьительно, начиная с жидких алканов нормального строения хорошо выполняется правило аддитивности энергий связей, как это следует из термохимических данных для теплот образования [161, 162]. Только первые три члена гомологического ряда метана обнаруживают отклонения от правила аддитивности, что связано с наличием небольшой энергии сопряжения порядка нескольких ккал [161]. [c.78]

Так, представление о закономерном изменении теплот образования и сгорания можно получить, проследив его, например, для гомологических рядов органических соединений (СН4, СгНв, СаНа, С4Н10, ) или в ряду соединений, сгруппированных по какому-либо другому признаку. В частности, можно установить, что АН р (АН ор) в гомологическом ряду для высших членов ряда растет линейно с увеличением молекулярной массы соединения. [c.27]

Значительно реже применение вакуумной разгонки двухкомпонентной жидкости бывает вызвано желанием увеличить относительную летучесть, что может произойти с уменьшением давления. Использование вакуумной разгонки с этой целью может сказаться удобным для тех смесей, относительная. летучесть которых при атмосферном давлении мала, а при пониженном давлении—больше. Часто это свойство обнаруживают члены гомологических рядов и иногда в достаточно сильной мере. Однако в тех случаях, когда вещества, подлежащие разделению, очень сильно различаются химически, появляются исключения. Это особенно справедливо тогда, когда теплота испарения более летучего компонента значительно меньше, чем другого компонента. Давление пара более летучего компонента в этом случае будет слабее изменяться с температурой, и. может оказаться, что относительная летучесть будет уменьшаться с падением давления. Специальное применение этот принцип находит при разгонке под уменьшенным давлением веществ, которые образуют азеотропы при атмосферном давлении [7] (см. гл. I, раздел II, 1 игл. III, разделы i и III). Почти для всех таких смесей снижение давления вызывает обогащение состава азеотропной смеси более летучим компонентом [8—12]. Дальнейшее уменьшение давления может полностью воспрепятствовать образованию какого-либо азеотропа (см. Светославский и Андерсон [13]). Примером этого является смесь этанол—вода, которая не дает азеотропа ниже 70 мм рт. ст. [14, 15]. Следует отметить еще две особенности вакуумной разгонки, имеющие меньшее значение. Первая—применение вакуума с целью экономии тепла при производственных операциях, включающих несколько стадий вторая—обеспечение передачи тепла от источника, имеющего невысокую температуру, например водяной пар низкого давления. [c.391]

Теплота образования углеводородов зависит от молекулярного веса и структуры молекулы (рис. 2-2 и табл. 2-1). Для углеводородов парафинового ряда (С Н2п+2), углеводородов групп циклонен-танов и циклогексанов теплота образования имеет отрицательную величину, т. е. при образовании этих углеводородов из элементов энергия выделяется при увеличении числа атомов углерода в молекуле теплота образования уменьшается, стремясь к постоянной величине ДЯ29з д 360 ккал/кг. Для ацетиленовых углеводородов (С Н2 2), группы бензола (С Н2 б) и углеводородов (С Н2,,) теплота образования для первых членов гомологических рядов имеет положительную величину. Затем с утяжелением молекулы та уменьшается и, начиная с некоторого п, становится отрицательной [c.154]

Из сказанного следует, что при постоянном значении энергии связей (С—С) и (С—И) нельзя получить удовлетворительных результатов по теплотам образования даже в гомологическом ряду алканов. Однако, как показал В. М. Татевский [1, 2], можно достичь большой точности в определении теплот образования, если учесть типы и подтипы связей (С—С) и (С—Н). Инкрименты В. М. Татевского (см. выше) представляют собой сумму энергии связей для каждого подтипа связи (С —С ) и (С,у—И). Анализ этих инкриментов приводит к тому, что энергию любой связи (С,—Су) можно установить только по трем величинам энергии связей (Сх—Н), (С.2—Н) и (Сз—Н). Причем, нетрудно усмотреть, что эти энергии связей могут быть заменены теплотой образования радикалов (СНз), (СНг) и (СН" ). Таким образом, точность установления величин энергии связей (С —Су) зависит исключительно от точности определения теплоты образования этих трех радикалов. [c.6]

К уравнениям вида (II, 1) можно отнести зависимости между теплотами образования МеХ (X == С1, Вг, J) и атомным объемом (FtLq)xj [555], теплотами образования и молекулярной концентрацией в рядах ионных соединений [70], теплотами образования и энтропиями соединений в ряду LajOg, e.jOg, PrgOg [14], теплотами сгорания и рефракцией в гомологических рядах органических соединений [556], теплотами смачивания кремнезема одноосновными спиртами и объемом сорбционных пор силикагелей, получаемых из этих спиртов [557], между энергией активации реакций и полярностью заместителей [558, 559], сродством к метильному радикалу и молекулярной рефракцией [560], изобарным потенциалом образования некоторых полийодидов и оптической плотностью [561], парциальными молярными теплотами растворения некоторых газов в воде и их поляризацией [562], эффектом растворимости и показателем преломления [563], электрической прочностью и другими свойствами жидких диэлектриков [564, 565]. [c.101]

Рис. 239. Зависимость теплот образования АН° . (ккал/молъ) первых членов некоторых гомологических рядов от температуры Т (°К) [129]

Ионы СбЩ в масс-спектрах углеводородов С Н2 4 состоит главным образом из ионов СвЩ и ионов СвЩ. Эти же ионы характерны для первых членов гомологических рядов углеводородов общей формулы С Н2 в-Представление о структуре ионов СвЩ можно попытаться получить, исходя из рассмотрения масс-спектров бензола и его изомеров с открытой цепью. Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление энтальпии их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа (СН2-СН—СН-СН—С-СН) +. Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эВ), обнаруженному методом фотоионизации. Молекулярный ион СвЩ, имеющий линейную структуру с сопряженной системой кратных связей, в свою очередь диссоциирует с образованием осколочных ионов СвЩ, СбЩ, в основном состоянии также построенных линейно. Высокая степень ненасыщенности ионов СвЩ, СвЩ, СвЩ обусловливает значительную вероятность процессов миграции водорода и образование ионов СвЩ, количество которых в спектрах винилалкилацетиленов достигает 30—40% от полного ионного тока. Вероятно, аналогичные процессы являются причиной образования [c.64]

Вслед за тем Р. Г. Гребенщиков, используя данные собственных термохимических определений и литературные данные, проводит широкий круг теоретических исследований в области кристаллохимической энергетики силикатов и близких классов соединений. Выполненные им расчеты теплот образования важнейших анионных группировок силикатов и многих близких тугоплавких соединений позволили выявить ранее неизвестные корреляции между энергетической прочностью и тугоплавкостью в гомологических рядах соединений. В качестве новой коррелятивной термодинамической характеристики гомологов Р. Г. Гребенщиковым вводится понятие об изокомпонентах энергии комплексной решетки. Эти работы позволили связать энергетические константы поликомпонентных соединений с реально существующими в их кристаллических решетках структурными группировками и привели к развитию представлений об основных критериях изоморфизма применительно к сложным поли-компонентным системам. Так, близкие значения теплот образования и размерных параметров кремнекислородного и герма-нийкислородного тетраэдрических анионных радикалов объяснили наличие широкого изоморфизма в германосиликатных системах. [c.11]

Оценка относительной энергетической прочности рассмот ренных гидросиликатов магния в гомологическом ряду соединений системы MgO—Si02—HjO может быть вьшолнена по теплотам образования соединений (из окислов) этой системы [13], отнесенным в целях сопоставимости констант к одному усредненному грамм-окислу (компоненту) соединения. Полученные таким путем значения изокомпонент теплот образоват ния из окислов нанесены на концентрационный тре- [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология