Перициклические реакции сигматропные перегруппировки

К перициклическим реакциям относятся часть реакций циклоприсоединения (см. выше) и некоторые молекулярные перегруппировки, в том числе электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.68]

Термическая перегруппировка аллилвиниловых эфиров в у, б-ненасыщенные карбонильные соединения, например по схеме (130), носит название перегруппировки Кляйзена. Полагают, что механизм реакции представляет собой согласованную реорганизацию связывающих электронов [221] ив настоящее время классифицируется как [3,3]-сигматропная реакция, разрешенная с позиций симметрии при протекании по двойной супраповерхностной схеме [212]. Эта реакция, подобно другим перициклическим реакциям, обладает высокой стереоселективностью, как показано на схемах (130) и (131), и эта стереоселективность указывает на двойную супраповерхностную миграцию в кресловидном переходном [c.344]

Как видим, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет много общего с переходным состоянием перициклических реакций (см. разд. 7.4.6). Перегруппировка Кляйзена относится к числу сигматропных перегруппировок и является внутримолекулярной. В общем случае сигма-тропная перегруппировка характеризуется переходным состоянием, в котором ст-связь мигрирует от одного конца сопряженной системы к другому. В перегруппировке Кляйзена в синхронном процессе ст-связь у атома кисло- [c.80]

Среди других перициклических реакций наиболее важной является, вероятно, перегруппировка 1,5-лиенов по Коупу [88], которую также относят к шестиэлектронным супраповерхностным процессам по типу [3,3]-сигматропного сдвига (уравнение 188). Уравнения (189) —093) иллюстрируют влияние напряжения в исходном олефине на легкость протекания, а также стереохимию реакций. [c.223]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Эта перегруппировка привлекает к себе больщое внимание как полезный инструмент в синтезе и, с точки зрения механизма, как реакция, включающая согласованные [3,3]-сигматропные сдвиги. Имеется несколько общих обзоров [27], причем один из них посвящен деталям геометрии реакции [27г] теоретические аспекты обсуждаются во многих книгах и статьях по перициклическим процессам. [c.440]

Особую группу Р.х. составляют согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновре.мснно. Пути ш. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб, важные примеры согласованных p- ,wsi-перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлиминирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы п-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой ст-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей ст-связи одновременно происходит перемещение л-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с л-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента. [c.212]

S43 2/755 перициклические, см. Перициклические реакции сигматропные, см. Сигматропные перегруппировки синхронные 4/743 стереоспецифические 5/737, 738 фотохимические 4/744 5/737 фрагментация 5/365 циклоприсоедниение 5/736, 737 электроциклические 3/938 4/420 Сода 1/735, 972 2/584, 587, 639, 640, 709, 938, 1096 3/351, 362, 847, 1000 4/681, 757, 1020 5/45, 467, 985 [c.710]

СИ, ТО же что Международная система единиц. СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, некатализв-руемое внутримолекулярное образование новой ст-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрьш существующей ст-связи как правило, при этом происходит перемещение я-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При С. п. общее число ст- и я-связей остается неизменным. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология