Вудворда и Хофмана

Правила Вудворда—Хофмана. Рассмотрение подобного типа примеров различных одностадийных превращений (химических реакций) органических соединений позволило очень интересному [c.432]

Табл. З.-ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФМАНА ДЛЯ СИГМАТРОПНЫХ МИГРАЦИЙ АЛКИЛЬНЫХ И ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИМ ГРУПП

Е. р. термически разрешена как согласованный процесс с супраповерхностным взаимод. шести электронов четырех от тс-связей и двух от а-связи (см. Вудворда-Хофмана правила). Таким образом протекает р-ция оптически активного 3-фенил-1-бутена (звездочкой обозначен оптически активный атом С) с малеиновым ангидридом [c.128]

Типичные значения констант скорости И.-м. р. составляют 10 -10 см с и в широком диапазоне т-р м.б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция + N2 N0 + N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы 0+ в быстро рекомбинирующие мол. ионы N0 и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. [c.259]

Многие К. склонны к перегруппировкам (взаимод. с внутр. нуклеофилом ), протекающим обычно путем 1,2-сдвига к.-л. мигранта (разрешенная сигматропная р-ция согласно правилам Вудворда Хофмана) [c.318]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

Для С.р. справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Протекание р-ций описывается граничных орбиталей теорией. [c.376]

Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила) в нек-рых орг. фотохим. р-циях также объясняют наличием промежут. стадии Ф. э. и образованием эксиплекса. [c.174]

Вудворда-Хофмана 2/101 стереоспецифичность 2/129 [c.594]

Простая качественная теория перициклических реакций была сформулирована Вудвордом и Хофманом в 1965 г. и поразила многих химиков своей законченностью и безусловным изяществом. К подходу Вудворда —Хофмана можно применить выражение профессора К. Фукуи иллюстративная квантовая химия (перевод, данный реферативным журналом Химия ), но в точном переводе с японского это выражение звучит как картинами мыслимая квантовая химия . О правилах Вудворда — Хофмана в литературе сказано немало восторженных слов. Автор же данной монографии [c.5]

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ДИАГРАММА МО ВУДВОРДА — ХОФМАНА [c.24]

ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА, предсказывают стереохим. направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. р-ций, т.е. р-ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В.-Х. п. [c.433]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

При участии в р-ции двух центров образование и разрыв связей возможны с одаюй стороны к -л мол фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антара-поверхностно, с сохранением конфигурации одного реакц центра и инверсией другого) Направление р-ции определяется наиб энергетич вьп-одностью и принципом наименьшего движения - миним изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см Вудворда-Хофмана правила) [c.68]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

Протекание П. р. контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Согласно граничных ор6ита.1ей теории, разрешенные по симметрии П. р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов. [c.486]

Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда - Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния П. р., развитая М. Эваисом, М. Дьюаром и X. Циммерманом термические П. р. осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.). [c.486]

В общем сл>чае механизм псевдоперициклич. р-ции ве контролируется правилами отбора Вудворда-Хофмана. Окорость р-ций такого типа преим. зависит от простраиств. эффектов (взаимного расположения реакц. центров). [c.487]

Особую группу Р.х. составляют согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновре.мснно. Пути ш. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб, важные примеры согласованных p- ,wsi-перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлиминирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы п-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой ст-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей ст-связи одновременно происходит перемещение л-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с л-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента. [c.212]

Стереохим. направленность пернщостач. р-ций определяется Вудворда-Хофмана правилами, напр. [c.213]

Топологически [1,/]-С. п. могут проходить супра- и антараповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила) [г, /]-С. п.-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно, Возможность протекаьшя [г,/ -С. п. (при г,у 1) м. 6. оценена по устойчивости переходного состояния необходимо, чтобы г -Ну = 4и-ь 2 ( -целое число). При малых величинах гнув силу пространств, напряжеьшй в переходном состоянии аитара-антара- и супра-антара- С. п. не наблюдаются. [c.337]

Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной р-ции орбиталь непсщеленной пары атома А участвует по супрапо-верхносгному типу (т. наз. о-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу ( -сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные Х.р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при и = 4 и конротаторным при и = 4 + 2, нелинейные -конротаторным смещением при и = 4 и дисротаторным при и = 4 + 2 (табл.). [c.225]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЁНИЕ р-ЦИИ, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. фупп или атомов) сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, аствующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2)-Ц. и т.д. иногда указывают ивдексами стереохимию Ц., напр., (4д + 2д)-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила] реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр., [2я + 2я] или [Д +Д]. [c.372]

С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения я-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли я-орбиталей и анализ молекулы как целого или же вьщеление фуппы низксшежаших орбиталей (или фупп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на комеляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.443]

ВТ-электролиз воды 1/785, 786 Вуда сплав 1/813 4/601, 809 Вудворда реактив(ы) 1/840 реакция 1/841 синтез 5/576-580 Вудворда-Хофмана правила 1/841, [c.571]

Стрейтвизер А. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. Пер. с англ.— М. Мир, 1965. По своему уровню эта киига находится между уже указанными книгами Дьюара и Либэрлса. Разработаны методы, используемые в теории молекулярных орбиталей Хюккеля, рассмотрено нх применение к органическим системам. Включены также ясные и обширные комментарии к применению этой теории при исследовании органических реакций и корреляций в органической химии. К сожалению, эта книга вышла до развития представлений об орбитальной симметрии (правил Вудворда — Хофмана). [c.569]

Объяснение хода электроциклических реакций дали Р. Вудворд и Р. Хофман (1965). Основная идея заключается в то1л, что легче осуществляется тот механизм, в процессе которого достигается максимальное перекрывание орбиталей (максимальное связывание). Это получается только в том случае, если совпадают знаки частей перекрывающихся орбиталей. Правило Вудворда — Хофмана гласит, что в согласованных (перициклических) реакциях сохраняется орбитальная симметрия. Если достигается максимальное перекрывание орбиталей, реакция имеет низкую энергию активации и она разрешена по симметрии . В противоположном случае реакция запрещена по симметрии . [c.169]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Успех теории Вудворда — Хофмана в предсказании стереохимии перициклических реакций выглядит впечатляющим и в результате ведет к кристаллизации определенной точки зрения на химическую реакционную способность. К 1970 г. подавляющее большинство химиков-органиков подписалось под догмой, что вудворд-хофмановские разрешенные реакции протекают легко, в одну стадию и являются процессами, которые могут характеризоваться высокой степенью стереоселективности. С другой стороны, вудворд-хофмановские запрещенные реакции, согласно ожиданиям, протекают через хорошо установленные интермедиаты, в которых отсутствует перициклическое связывание, и поэтому должны давать стереохаотический продукт. Кроме того, запрещенность данной реакции, как полагают, подразумевает большую энергию активации, необходимую для превращения реагентов в продукты. [c.8]

Динамический метод ДКВ лучше всего дем1знстрир1уег метод Вудворда — Хофмана корреляционных диаграмм состояний. Для осуществления этого подхода необходимо следующее [c.39]

Результаты данного выше анализа могут быть суммированы следующим образом полярные реакции фотоциклоприсоединения с двухканальным механизмом будут протекать хорохимически, как это ожидается для соответствующих термических реакций исходя из правил Вудворда — Хофмана, т. е. хорохимия этих реакций будет анти-вудворд-хофмановская . [c.120]

В предыдущих главах мы идентифицировали два крайних случая химических реакций, т. е. реакции, протекающие по термическим ароматическим направлениям, где межпакетные взаимодействия превалируют, и реакции, протекающие по термическим антиарома-тическим направлениям, где к конечным формам поверхностей ПЭ приводят внутрипакетные взаимодействия. Интересно установить, как картина, развитая на основе метода ЛККФ, согласуется с методом Вудворда — Хофмана, который использует корреляционные диаграммы в связи с волновыми функциями, которые делокализо-ваны по всему реакционному комплексу. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология