Аллильные миграции

В тех случаях, когда гидрирование пространственно затруднено, возможна аллильная миграция двойной связи [127] например, в А - или в А -холестенах двойная связь может переме- [c.64]

К этому типу относятся перегруппировки, в которых проходит перемещение а-связи вдоль я-системы. Классическими примерами являются 1,3-аллильные миграции [c.344]

Проверка активности я-аллильного комплекса показала, что он не активирует миграцию двойной связи за 75 ч гептен-1 практически не превращается (см. табл. 38), в УФ-спектре реакционной смеси имеются максимумы полос поглощения 218 нм наибольшей интенсивности и 245 нм средней интенсивности и в течение 100 ч изменений в спектре не отмечено. [c.125]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

В пользу этого механизма свидетельствуют следующие данные отсутствие необходимости в катализаторе, кинетика первого порядка по исходному эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смесей, наличие аллильного сдвига. Аллильный сдвиг при орго-перегруппировке (и отсутствие его в ара-перегруппировке) подтверждают данные эксперимента с соединениями, меченными изотопом С эта закономерность сохраняется даже в отсутствие заместителей в бен- [c.207]

Аллилариловые эфиры при нагревании перегруппировываются в о-аллилфенолы эта реакция носит название перегруппировки Кляйзена [478]. Если в исходном соединении оба орто-положения заняты, аллильная группа мигрирует в пара-положение (в этом случае процесс часто называют пара-перегруппировкой Кляйзена). Иногда /гара-замещенные продукты получаются и из тех эфиров, в которых одно или даже оба орто-положения свободны [479], однако в целом можно сказать, что когда одно или оба орто-положения не заняты, продуктом будет о-аллилфенол, а когда заняты оба орго-положения, продуктом будет ара-соединение. Если замещены пара- и оба ортоположения, реакция не идет. Миграция в жега-положения не наблюдалась. При миграции в орто-положение аллильная группа всегда претерпевает аллильный сдвиг, т. е. заместитель в а-положении к кислороду оказывается в -положении к кольцу, и наоборот (как показано в приведенной выше схеме). При миграции в /гара-положение аллильного сдвига не происходит и аллильная группа сохраняет ту же структуру, что и в исходном эфире. Пропаргильные группы (т. е. группы, содержащие тройную связь в соответствующем положении), как правило, в эту реакцию не вступают. [c.207]

Сочетание винильных и аллильных серо- и селенсодержащих соединений с металлоорганическими реагентами 12-2. Миграция двойных и тройных связей [c.409]

Внутримол. перманентная аллильная перегруппировка (ПАП)-быстрая миграция В от С, к С3 с одноврем. перемещением двойной связи [c.101]

Гидропероксиды, образующиеся при окислении алкенов, являются, как правило, нежелательными побочными продуктами. Их можно восстанавливать без предварительной очистки до соответствующих аллИль-НЫХ спиртов. Окисление сннглетиым кислородом с дальнейший восстановлением лежнт в основе достаточно общего метода синтеза аллильных спиртов из олефинов с аллильной миграцией двойной связи. Несколько конкретных примеров реакций этого типа показано на схеме 9 1,4. [c.338]

Механизм изомеризации подвижных аллильных сложных эфиров с образованием ионных пар подтверждается наблюдениями Геринга и Пемба [142]. В процессе изомеризации меченого 180-траис-а,у-диметилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты в водном ацетоне карбоксильные группы подвергаются конкурентной кислородной атаке и аллильной миграции в течение приблизительно 1/5 промежутка всего времени изомеризации. Другими словами, эта реакция, очевидно, включает в виде ионной пары промежуточный продукт, в котором вращение карбоксилатного иона происходит приблизительно в течение 20% всего времени от начала реакции до внутреннего возврата. [c.433]

Термические изомеризации аллилариловых и аллилвиниловых простых эфиров, аллильных тиоцианатов и аллильных азидов протекают со скоростями, относительно нечувствительными к изменениям в полярности растворителя и строении аллильной системы они имеют отрицательные энтропии активации, и перегруппировки аллильных заместителей (за исключением изомеризаций азидов) сопровождаются аллильной миграцией. Эти реакции происходят по S i механизму и обычно включают циклические [c.435]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Введение аллильной группы. Для введения в дифенилолпропан аллильной группы пользуются известной перегруппировкой Клай-зена , состоящей в миграции аллильного остатка в непредельных [c.22]

Теперь несколько слов об особенностях изогипсических трансформаций аллнльпых систем уроиня окислеиия 2, т. 0. производных типа 107. Нуклеофильное замещение т рупп X л этих системах моя ет происходить и по С-1, п по С-.) с миграцией двойной связи (аллильная перегруппировка). При необходимости эту реакцию можно провести как в том, так и и другом паправлении вполне селек- [c.112]

Рассматривался также третий механизм, представляющий согласованный 1,2-сдвиг [294]. Поскольку принцип орбитальной симметрии требует инверсии при R [295] и запрещает миграцию с сохранением конфигурации (см. реакцию 18-35), согласованный механизм [296] для перегруппировки Стивенса невозможен, так как на самом деле миграция происходит с сохранением конфигурации. Однако для миграции аллильной группы этот механизм может быть справедлив (реакция 18-39). Превращение оптически активного аллилбензилметилфениламмо-нийиодида с асимметрическим атомом азота (т. 1, разд. 4.2) в оптически активный продукт [297] согласуется со всеми тремя механизмами [c.168]

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы чаще всего такими промежуточными соединениями являются карбониевые ионы или другие электронодефицитные частицы. Перегруппировки могут включать либо просто миграцию функциональной группы (см. стр. 123), как это имеет место, например, в случае аллильной системы [c.50]

Таким образом, реакция заключается в миграции аллильной группы с одновременной аллильной перегруппировкой этой группы. В дальнейшем оказалось, что способы, предложенные Клайзеном для получения обоих изомеров, носят общий характер. Аллиловые эфиры, требующиеся для превращения в соединения типа II, получают взаимодействием бромистого аллила с фенолом в растворе ацетона в присутствии карбоната калия, добавленного для нейтрализации выделяющейся в процессе реакции бромистоводородной кислоты (выход аллилового эфира фенола 86—97%). С другой стороны, реакция между бромистым аллилом и безводным фенолятом калия, суспендированным в бензоле, приводит, главным образом, к С-аллильным производным типа III. Ацетон как полярный растворитель благоприятствует 0-аллилированию, а неполярный бензол — С-аллилированию. [c.314]

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и т/ <з//с-пентены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а г ис-тр<зА/с-изомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях. [c.28]

Могут протекать как термические, так и каталитические реакции изомеризации. Каталитической активностью обладают кислоты или основания. При термических или катализированных кислотами реакциях может происходить скелетная изомеризация. Термическая скелетная изомеризация обнаруживает четкие закономерности и приводит при неароматических углеводородах главным образом к разрыву или замыканию кольца или к обеим реакциям. Катализируемые кислотами реакции изомеризации протекают через промежуточное образование карбоний-ионов, и в результате устанавливается термодинамически равновесный состав продуктов. Реакции изомеризации, катализируемые основаниями, происходят только при ненасыщенных углеводородах и ведут исключительно к миграции кратной связи. Эти реакции протекают через промежуточное образование аллильных карба-нионов. [c.112]

Цнклопропановый мостик образуется только после миграции атома водорода. Движущей силой этой миграции может быть образование ди-аллильного радикала. [c.438]

АЛЛИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация ненасыщ. соед., происходящая со сдвигом двойной связи из положения 1—2 в положение 2—3 при одноврем. миграции атома (или группы атомов) от третьего углеродного атома (аллильное положение) к первому [c.26]

В процессе миграции мигрирующая группа будет одновременно взаимодействовать с обоими концами аллильной системы. [c.552]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильные миграции: [c.185] [c.409] [c.147] [c.178] [c.22] [c.433] [c.31] [c.127] [c.410] [c.167] [c.275] [c.275] [c.322] [c.484] [c.342] [c.1768] [c.1769] [c.1999] [c.2018] [c.397] [c.487] [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология