Процессы супраповерхностные

Обратный процесс, супраповерхностное присоединение водорода к этилену, запрещен так же, как и реакция (66). Предположим для этана заслоненную конформацию симметрии которая должна облегчать согласованную потерю двух атомов Н. Как только начнут отделяться эти атомы, симметрия понижается до точечной группы jj,. На рис. 27 дано орбитальное представление связей. я-Связь этилена ориентирована по направлению к молекуле Hj. [c.85]

Фотохимические [1,7]-сдвиги представляют собой супраповерхностные процессы, и неудивительно, что таких примеров известно довольно много [414]. [c.194]

Из ч с-2-бутена образуется смесь двух геометрических изомеров, так как супраповерхностный процесс возможен при двух различных ориентациях молекул друг к другу [c.229]

Связывающее взаимодействие может сохраняться только при антара-поверхностном процессе, поэтому 1,3-сигматропный супраповерхностный [c.393]

Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде кресла с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е. ni + тгз ). В действительности процесс описывается как (п + + п ). Чтобы точно определить стереохимию, необходимо классифицировать способы реагирования а-связи. Это можно сделать следующим способом если реакция включает или сохранение конфигурации (г) у каждого конца а-связи, или обращение конфигурации (1) у каждого конца этой связи, то процесс будет обозначаться как супраповерхностный [c.117]

Заметим, что супраповерхностный процесс имеет плоскость симметрии, а антараповерхностный-ось Сз. Для су- [c.119]

Супраповерхностный процесс. Процесс, в котором одновременно образуются (или разрываются) связи с одной и той же стороны я-связи. Примером может служить реакция Дильса — Альдера. [c.554]

Е. р. термически разрешена как согласованный процесс с супраповерхностным взаимод. шести электронов четырех от тс-связей и двух от а-связи (см. Вудворда-Хофмана правила). Таким образом протекает р-ция оптически активного 3-фенил-1-бутена (звездочкой обозначен оптически активный атом С) с малеиновым ангидридом [c.128]

Фотоциклоприсоединение двух идентичных олефинов разрешено как синхронный, полностью супраповерхностный процесс в соответствии с правилами Вудворда—Гоффмана. Экспериментальные результаты показывают, что такие реакции являются высокоселективными, как показано на схемах (5) [87] и (6) [88]. [c.291]

Свыше двадцати более ранних теоретических работ, посвященных реакциям присоединения возбужденных состояний, приведены в обзоре [30] с тех пор было опубликовано много других дискуссий и расчетов. Так, в серии статей [84, 95, 108] была повторно показана важность вклада состояний с переносом заряда в диаграммы взаимодействия [40, 41, 65] и приведены доводы, утверждающие, что су-пра-антараповерхностные синхронные реакции циклоприсоединения логически являются конкурирующими процессами для супра-супраповерхностных синхронных реакций [113]. Мы считаем, однако, что механистическими экстремумами, которые следует рассматривать при обсуждении реакций фотоциклоприсоединения, являются бирадикальные и синхронные реакции любого типа. [c.296]

Согласованное супраповерхностное циклоприсоединение двух молекул этилена с образованием циклобутана является классическим примером запрещенной реакции. С точки зрения симметрии этот процесс впервые рассмотрели Вудворд и Хофман [65]. Точечная группа в этом случае однако классификация проводится только по отношению к двум плоскостям симметрии, которые про- [c.86]

Описанный метод очень удобен для перегруппировок аллил-ацетатов [уравнение (17.36)], имидатов [уравнение (17.37)] и тиоимидатов [уравнение (17.38)]. Они не осложняются скелетными перегруппировками, циклизацией или реакциями элиминирования, но применимы только к тем системам, в которых алильная группа не замещена в положении С-2. Гриеко [33] показал, что стереохимия процесса супраповерхностная, что позволяет осуществить перенос хиральности в синтезе простагландинов [уравнение (17.39а)]. [c.300]

Теперь обратимся вновь к электроциклическим реакциям. Разрещенное по симметрии раскрытие цикла циклобутена будет конротаторным, и его можно представить или как супраповерхностный процесс по л-орбитали и антароповерх-ностный процесс по а-орбитали, или как антараповерхностный процесс л-орбитали и супраповерхностный процесс по а-орбитали (рис. 12.14). [c.118]

Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда - Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных элект-роциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарановерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. [c.347]

В этой более протяженной электронной системе доли с одинаковым знаком находятся с одной и той же стороны молекулы на обоих концах л-системы. Поэтому супраповерхностная Ц,5]-миграция водорода разрешена по симметрии. Поскольку геометрия молекулы не препятствует этой миграции, [1,5]-сигматропные перегруппировки, во-первых, хорошо известны и, во-вторых, протекают как суираповерхностные процессы. [c.552]

Применение В.-Х.п. основано на выделении в реагентах и продуктах перициклич. р-ций орбиталей тех связей и групп, к-рые непосредственно включены в процессы разрыва старых и образования новых связей и образуют в переходном состоянии циклич. систему. Для описания стереохимии р-ции вводится дополнит, характеристика. Процесс, в к-ром одновременно образуются (или разрываются) связи с одной стороны плоскости молекулы, наз. супраповерхностным (обозначается s). Если эти связи в переходном состоянии расположены по разные стороны плоскости молекулы, р-цию относят к антараповерх-ностному типу (а). Напр., циклодимеризация этилена через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул относится к s,a-npn-соединению [c.433]

Среди других перициклических реакций наиболее важной является, вероятно, перегруппировка 1,5-лиенов по Коупу [88], которую также относят к шестиэлектронным супраповерхностным процессам по типу [3,3]-сигматропного сдвига (уравнение 188). Уравнения (189) —093) иллюстрируют влияние напряжения в исходном олефине на легкость протекания, а также стереохимию реакций. [c.223]

Сдвиги в карбениевых ионах могут быть отнесены к пери-циклическим (конкретно, сигматроиным) реакциям [47]. Орбитали, вовлеченные в супраповерхностные сдвиги, показанные на схемах (17) и (18), топологически аналогичны я-орбиталям цикло-пропенил-катиона — карбениевого иона, который в соответствии с обычными критериями Хюккеля является ароматическим. По этой причине 1,2-гидридные сдвиги представляют собою термически разрешенные согласованные процессы, так же как и алкидные сдвиги с сохранением конфигурации в мигрирующей группе этот стереохимический результат установлен экспериментально [48]. [c.543]

I — процесс называют также супраповерхностным (5), II — антараповерхност-ным (Л) поэтому реакции диенового синтеза иногда обозначают как 4 -Ья2з-циклоприсоединение. [c.23]

Возможны два типа сигматропных миграций они изображены ш рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одно стороны л-электронной системы углеродного скелета — такая миграци называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водородг может переходить с одной стороны тг-электронной системы на ее другук сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Xoт для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то му же результату, в случае циклических систем и оптически активны> соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и пс продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра ционных индексов I и легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой онг была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (Г равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так. [c.642]

Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не возникало разрыхляющих орбиталей, 1,3-переход атома водорода должен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание между орбиталью мигрирующего атома водорода и молекулярной орбиталью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связывания). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного процесса, легко понять, что при увеличивающемся п высшие занятые несвязывающие молекулярные орбитали аллильного типа будут иметь вид, изображенный на рис. 51, в для я = 1 и 51, г для п = 2. При л = 1 будет разрешен супраповерхностный переход, а при я = 2 — антараповерхност-ный. В общем случае для четных п разрешена антараповерхностная (а) миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (з) миграция. [c.644]

До сих пор мы изучали только четырехцентровые переходные состояния. Что же еще можно сказать об осуществимости других направлений сближения двух двухатомных молекул и других геометрий переходного состояния Рис. 23 показывает, что сближение N2 и Н2, при котором связи этих молекул перпендикулярны, все еще ведет к нулевому перекрыванию решающих орбиталей, а тем самым к запрещенной реакции. Однако сближение под углом ведет к чистому положительному перекрыванию и к разрешенной реакции. Это то, что Вудворд и Хофман называли антараповерх-ностным присоединением. Соответствующий процесс цис-п ршсое-динения назван супраповерхностным присоединением. Рис. 23 [c.75]

Примеры (2) и (3) представляют собой случаи, в которых мигрирующий атом водорода все время остается на одной и той же поверхности соответствующей системы. Эти процессы носят название супраповерхностных процессов [1]. Возможны также и антарапо-верхпостные миграции, в которых мигрирующая группа переходит с верхней поверхности на нижнюю. [c.115]

Процесс изображен на рис. 16. Перегруппировка должна быть супраповерхностной по двойной связи, поскольку антара-поверхностный процесс должен давать высоконапряженный т/зянс-мостиксвый продукт. Следует напомнить, что разрешенный супраповерхностный [1,3]-сдвиг должен давать инверсию [c.149]

Из табл. 1 следует, что фотохимические [1,5]-сигматропные изменения протекают как антараповерхностные процессы [27]. К ним относятся шестиэлектронные хюккелевские системы в основном состоянии, которые реагируют супраповерхностно, и шестиэлектронные мёбиусовские системы в возбужденном состоянии. Можно привести значительно большее число примеров успешного применения табл. 1. Вудворд и Хофман первыми указали на инверсию поведения для основного и возбужденного состояний [20] с помощью корреляционных диаграмм. [c.516]

Первый процесс, при котором атом водорода перемещается по одной стороне плоскости, называется супраповерхностным, а второй, при котором атом водорода подходит с другой стороны плоскости,— антараповерхностным. Перемещение атома водорода или группы происходит с сохранением орбитальной симметрии и вследствие этого не все переходы разрешены. Для понимания правил отбора можно представить перемещение атома водорода как взаимодействие в переходном состоянии сферической атомной орбитали водорода, имеющей 15-электрон, с орбиталями я-электронов аллильного или в общем виде полиенильного радикала. Симметрия высшей занятой молекулярной орбитали для этого типа радикалов может быть представлена схематически следующим образом [c.49]

В результате перегруппировки были получены только XV ( )-и XVI (5)-изомеры и таким образом было подтверждено, что процессы 1,5-смещения протекают супраповерхностно. [c.50]

Этот процесс является термической валентной 1, 2-сигматропной Перегруппировкой, которая разрешена по симметрии и должна протекать супраповерхностно с сохранением конфигурации миг- [c.96]

При обсуждении корреляционных диаграмм мы вывели правила отбора для одного типа простейшего двухкомпонентного циклоприсоединения — су приповерхностного (зиргаГас1а1) присоединения по отношению к каждому компоненту. Супраповерхностным процессом называют процесс, при котором образующиеся или разрывающиеся связи находятся по одну сторону относительно реагирующей системы. Например, в этиленовой (132) или цисоидной диеновой системе (133) образование связей (направление стрелок указывает место образования связей) соответствует супраповерхностному процессу. [c.75]

Перегруппировка эфира (331) особенно интересна как пример 1,3]-сигматропного превращения. Исследования оптически активного вещества показали, что реакция очень стереоспецифична [144]. Из двух а priori возможных разрешенных по симметрии процессов в углеродном скелете — супраповерхностной [1,31-миграции с инверсией при миг- [c.133]

Смотреть страницы где упоминается термин Процессы супраповерхностные: [c.196] [c.197] [c.197] [c.392] [c.393] [c.404] [c.117] [c.121] [c.545] [c.545] [c.552] [c.55] [c.510] [c.293] [c.342] [c.328] [c.342] [c.328] [c.91] [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология