Пиримидины нитрование

Незамещенные диазины значительно более устойчивы к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин, и не вступают в реакции нитрования и сульфирования. Однако бромирование пиримидина в положение 5 осуществляется легче, чем у пиридина. Бромирование пиразина и пиридазина не описано. Значительное влияние на эти реакции оказывает наличие алкильных заместителей например, хлорирование 2-метилпиразина по третьему углеродному атому протекает в неожиданно мягких условиях. Неизвестно, впрочем, происходит ли в данном случае прямое электрофильное замещение или реакция присоединения-отщепления. В целом имеются только весьма отрывочные сведения об относительной реакционной способности диазинов и их алкилпроизводных в реакциях электрофильного замещения. [c.141]

Нитрование требует присутствия групп. Нитрованием в серной кислоте хорошими выходами 2-амино-4-окси-1 нитро-пиримидины условия реакции для 2,4- и 4,6-диоксипиримидинов [c.636]

Зная об устойчивости пиридина к электрофильному замещению, можно не удивляться тому, что введение второго азометинового азота в любое из трех возможных положений кольца настолько повышает его устойчивость, что до сих пор не описано нитрования или сульфирования ни одного диазина или простого алкилдиазина. Тем не менее в очень редких случаях возможно их галогенирование, как это показано на двух приведенных ниже примерах. Следует обратить внимание на то, что из всех трех диазинов только положение 5 в пиримидине не находится в а- или -положении по отношению к кольцевым атомам азота. [c.145]

Известна устойчивость производных пиридина к реакциям электрофильного замещения, поэтому неудивительно, что введение второго азометинового атома азота в любое из трех возможных положений цикла в значительной мере увеличивает такую устойчивость для диазинов или простых алкилдиазинов неизвестны реакции нитрования и сульфирования, хотя известны реакции галогениро-вания. Следует отметить, что положение 5 пиримидина — единственное положение во всех трех диазинах, которое не является а- или у-положением по отношению к атому азота, и оно аналогично -положению пиридина. Диазины, содержащие элекфонодонорные (активирующие) группы, вступают в реакции электрофильного замещения гораздо легче (разд. 11.10.2.1 и 11.11) [c.260]

Среди монооксипроизводных пиримидина только 2-(1Н)-пиримидон вступает в реакцию нитрования [85] пиразиноны, по-видимому, наиболее склонны к реакциям электрофильного замещения. [c.273]

Производные урацила, содержащие при атоме N(d углеводный заместитель, можно превратить в соответствующие 5-нитропроизводные с сохранением углеводного остатка. Также возможно нитрование по положению N(3) N(3)-нитропроизводные реагируютс аминами по механизму ANROR с замещением нитрамида и внедрением амина в качестве заместителя по положению N(3>. Этот прием используется для получения N(3)-Me4eHHbix производных пиримидина [91]. [c.273]

Нитрование. Обычно для нитрования пиримидинов применяют концентрированную азотную кислоту или смесь ее с серной кислотой если происходит замещение в кольце, то местом замещения неизменно является положение 5, Реакция менее сложна, чем галогенирование, так как 5,5-динитробарбитураты не образуются, а в случае производных урацила присоединения по кратной связи не происходит. Интересно то обстоятельство, что, хотя галогенирование 5-нитробарбитуратов в водном растворе легко выполнимо [298], о нитрировании 5-хлорбарбитуратов сведений не имеется. [c.237]

Нитроз ирование. Зависимость реакции замещения от природы групп, присутствующих в положениях 2, 4 и 6, уже отмеченная при рассмотрении нитрования и галогенирования, еще более заметна в реакции с более слабым электрофильным реагентом—азотистой кислотой. При нитрозировании нитрозогруппа вступает в положение 5 пиримидинового ядра. Так, Литго, Тодд и Топхэм [302] указали, что обычно при нормальных экспериментальных условиях нитрозируются только те пиримидины, которые имеют в положениях 4 и 6 такие заместители, как ОН или ЫНд. Теоретическое объяснение этого было уже приведено выше (см. стр. 212). [c.238]

Как отмечалось в разд. 7.2, электрофильное замещение в простых производных пиримидина протекает достаточно трудно. В пи-рнмидинонах и аминопиримидинах электрофильное замещение протекает значительно лер е. В том случае, когда заместитель в положении 5 пиримидинового кольца отсутствует, атака электрофила прежде всего протекает именно по этому положению, поскольку оно в меньшей степени дезактивировано циклическими атомами азота. Присутствия одного активирующего заместителя (например, аминогруппы) достаточно для успешного галогенирования и нитрования пиримидинового цикла. Однако нитрозирование, диазотирование и реакции Манниха требуют, по крайней мере, присутствия двух активирующих группировок. Введение нитро- и нитрозогрупп в положение 5 пиримидинового кольца имеет большое значение, так как образующиеся при этом соединения используются при синтезе пуринов (рис. 7.7, а). Например, нитрозирование азотистой кислотой 4,6-диаминопиримидина с последующим восстановлением нит-розогруппы приводит к 4,5,6-триаминопиримидину — предшественнику ряда производных пурина. [c.312]

По-видимому, в пиримидине до сих пор не удалось провести ни одной реакции электрофильного замещения — это соединение, как и другие диазабензолы, очень устойчиво по отношению кэлек-трофнльным реагентам. При мононитровании циннолина получаются 54% 5-нитро- и 46% 8-нитропроизводного [44], как и можно было ожидать, исходя из наложения ориентирующих эффектов в хинолине и изохинолине. В хиноксалине положения 5 и 8 равноценны и поэтому получается только один изомер. Нитрование хиназолина является исключением, так как происходит в положение 6. Однако имеются веские доводы [98] в пользу того, что сопряженная кислота хиназолина легко присоединяет молекулу воды, образуя катион (5) последний, как можно ожидать, [c.144]

Отношение пиразинов и пиридазинов к электрофильным агентам известно меньше, чем в ряду пиримидинов. Незамещенный пиридазин, как и пиримидин, чрезвычайно устойчив к электрофильным атакам, и простейшие фенплпиридазины легче вступают в замещение по фенильному кольцу, чем по пиридазиновому. Если же пиридазиновый цикл активирован заместителями, то реакция с электрофилами вполне возможна, что показано [2] на примере нитрования 4-амино-3,6-диметокснпиридазина (35) в 4-амино-3,6-диметокси-5-нитропиридазин (36). [c.131]

Электрофильное замещение в большинстве 4-замещенных пир-роло [2,3-d] пиримидинов происходит в положении 5. Известные примеры включают галогенирование (действием хлора, иода [349], брома [347] или Л -бромамидов [347, 348]), нитрование [347], сульфирование [348], азосочетание [318] и реакцию Манниха). Продукты последней реакции, например (302), ведут себя подобно индольному аналогу — грамину и вступают в разнообразные реакции нуклеофильного замещения, например с образованием нитрила (303) [349] схема (64) . [c.659]

Вследствие пониженной электропнох плотности в ядре электрофильное замещение протекает так же трудно, как и у пиридина, и, по существу, реакции нитрования и галоидирования известны только в случае производных, содержащих ОН-или КНа-груипы, связанные с ядром. В тех случаях, когда электрофильное замещение возможно, оно происходит исключительно в положение 5, наименее обедненном электронами. Кроме того, пиримидин, подобно пиридину, подвергается атаке нуклеофильными реагентами так, с амидом натрия получается 4-амипопиримидин (реакция Чичибабина). [c.756]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология