Присоединения отщепления реакции

Известны также реакции, происходящие по механизму отщепления— присоединения (реакция 12-1), присоединения — отщепления (реакция 12-4) и по циклическому механизму (реакция 12-39). [c.418]

Некоторые реакции, рассматриваемые в данной главе, идут и по другим механизмам, в том числе по механизму присоединения— отщепления (реакция 13-17). [c.14]

Реакция алкилирования гетероциклических азотсодержащих соединений алкиллитиевыми реагентами носит название йл-килирования по Циглеру. Аналогичная реакция ариллитиевых реагентов является арилированием. Реакция происходит по механизму присоединения — отщепления, и образующийся аддукт можно выделить [162]. При нагревании аддукта ЫН отщепляется (см. гл. 17, реакцию 17-17) и получается продукт алкилирования. По отнощению к атому углерода в положении [c.33]

Реакция присоединения — отщепления. [c.19]

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Реакция присоединения — отщепления. Реакция, в которой нуклеофильная частица замещает уходящую группу, связанную с карбонильным атомом углерода процесс протекает в две стадии. На первой стадии нуклеофильная частица присоединяется по углерод-кислородной я-связи, что приводит к алкокси-аниону НО . На второй стадии пара электронов, принадлежащая отрицательно заряженному атому кислорода, атакует атом углерода, который в этот момент еще связан и с нуклеофильной, и с уходящей группами наконец, эта пара электронов замещает уходящую группу. Эта последняя стадия аналогична Е1 сЬ-отщеп л ению. [c.428]

Наиболее часто встречаются каталитические реакции, объединенные в группах замещения, присоединения, отщепления и молекулярной перегруппировки (см. стр. 19). [c.27]

Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые дают имин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил [c.237]

Конечно, как было показано в разд. 10.10, SNl-реакции винильных субстратов могут быть ускорены введением -заместителей, стабилизирующих катион, а реакции, протекающие по тетраэдрическому механизму,— -заместителями, стабилизирующими карбанион. Кроме того, реакции субстратов ви-н ильного типа могут иногда идти по механизмам присоединения— отщепления и отщепления — присоединения (разд. 10.10). [c.68]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Ион 18 может или потерять протон, или прореагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон, продуктом является ненасыщенный кетон механизм превращения аналогичен тетраэдрическому механизму, описанному в гл. 10, но с обратным распределением зарядов. При реакции с хлорид-ионом продуктом является р-галогенокетон, который можно выделить, так что результатом реакции является присоединение по двойной связи (см. т. 3, реакцию 15-35). Кроме того, р-галогенокетон может в условиях реакции терять НС1, давая ненасыщенный кетон, так что в результате имеет место механизм присоединения — отщепления. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова (см. т. 3, разд. 15.7). [c.439]

Считается, что реакция Бухерера происходит по механизму присоединения — отщепления [97] [c.25]

Механизм присоединения — отщепления. При взаимодействии а,р-ненасыщенных кетонов с пероксидами щелочных металлов (т. 3, реакция 15-37) окислитель присоединяется к субстрату, а затем часть его отщепляется [c.263]

Считают, что реакция щелочного плавления идет по механизму присоединения-отщепления с промежуточным образованием анионного-а-комплекса [c.171]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147]

Подобно электрофильным реакциям механизм присоединения— отщепления реализуется вначале путем связывания нуклеофильного реагента с субстратом в виде комплекса с переносом заряда (я-комплекса), превращающегося далее в отрицательно заряженный о-комплекс субстрат на этих этапах служит акцептором электронов. Отрыв вытесняемого заместителя приводит к конечному продукту реакции [c.147]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Переход от аминов к фенолам при действии водных растворов щелочей (щелочной гидролиз) является реакцией нуклеофильного замещения, идущей через присоединение — отщепление [c.202]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.674]

Реакции присоединения — отщепления, в которых выделяется вода, называются реакциями конденсации. Ниже приведены азотистые основания, легко реагирующие с карбонильными соединениями, и продукты таких реакций [c.675]

Реакция проходит по механизму присоединения - отщепления, и образующийся аддукт удается выделить. При его нагревании отщепляется LiH и получается продукт алкилирования, а при использовании ариллитиевых реагентов - продукт арилирования. [c.240]

Нуклеофильная концевая аминогруппа белка (остаток первой аминокислоты или белкового мономера, аминогруппы остальных аминокислот вовлечены в образование полимерной цепи, т. е. образуют ненуклеофильные амидные связи) замещает атом фтора по механизму присоединения — отщепления. Такая реакция протекает с образованием отрицательно заряженного промежуточного соединения. [c.50]

Реакция этерификации представляет собой типичное кислотокатализируемое нуклеофильное замещение по ацильному углеродному атому и включает присоединение-отщепление протона [c.107]

Механизм радиационного способа очистки промышленных сточных вод зависит от концентрации растворенных веществ. Например, при концентрации загрязнений, не превышающих 1 10- М, радиационно-химические превращения органических веществ протекают через реакции образования радикалов Н, гидр, ОН-, НОг-и перекиси водорода Н2О2. С этими активными частицами загрязнители могут вступать в реакции окисления, восстановления, присоединения, отщепления атомов или целых групп и т. д. [c.236]

Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом (см. разд. 10.11), но тем не менее известно много примеров подобных реакций. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения — отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Механизм присоединения — отщепления был продемонстрирован для реакции 1,1-дихлороэтилена (74) и Аг5 , катализируемой этилат-ионами [199]. В результате реакции было получено не 1,1-дитио-феноксипроизводное 75, а перегруппированное соединение 76. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии Лг5Н присоединяется по двойной связи (нуклеофильное присоединение, т. 3, разд. 15.2, приводящее к насыщенному продукту 77). Вторая стадия представляет собой реакцию Е2-элими- [c.61]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от кoнцeнтpaщ и этого иона, а не от концентрации ArS 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичленных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления— присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в анти-направлении. [c.64]

Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163] нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во исех этих случаях реакции также идут по. механизму присоединения — отщепления. [c.33]

ВО всех упомянутых методах имеет место реакция присоединения — отщепления (присоединение АгРёХ и последующее отщепление НРс1Х) [274]. Реакция стереоспецифична и дает продукты, которые можно ожидать из сим-присоединення с последующим син-отщеплением [275]. [c.99]

Сложнее протекает хлорирование непредельных полимеров, при котором наряду с реакцией присоединения протекает реакция замещения с отщеплением хлористого водорода. Конечным продуктом хлорирования натурального каучука является политетрахлоризопрен (хлоркау-чук) [c.251]

Участие анион-радикалов в реакциях нуклеофильного замещения /г-нитрохлорбензола и некоторых других субстратов аналогичного характера надежно доказано динамикой накопления и расходования этих частиц в сопоставлении с течением основной реакции, подавлением реакции нуклеофильного замещения при добавлении акцепторов электронов более сильных, чём исходный субстрат, и ускорением реакции в присутствии кислорода Тем не менее этот путь образования анионных а-комплексов не следует рассматривать как единый механизм течения реакций нуклеофильного замещения, идущих через присоединение — отщепление. Возможны и другие его механизмы, особенно в случаях, когда субстрат не со-держйт нитрогрупп. [c.148]

Как видно из предыдущего раздела, механизмы нуклеофильного ароматического замещения могут быть весьма разнообразными. Тем не менее важнейши е и наиболее изученные реакции этого типа протекают по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием анионных а-комплексов [c.157]

Реакции ароматическохо субстрата с радикалами проходят по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием радикального а-комплекса, от которого еще одна радикальная частица отрывает атом водорода и превращает его в продукт замещения [c.225]

Исходя из с ш ествования трех основных классов реагентовэлектрофилов, нуклеофилов и радикалов, в книге излагаются основные особенности поведения каждого из этих реа-гентов в наиболее важных органических реакциях — замещения, присоединения, отщепления и в перегруппировках. Во всех случаях Примеры выбирались с таким расчетом, чтобы наиболее существенные особенности процесса пе были замаскированы не относящимися к сущности дела второстепенными деталями и выявлялись в возможно более простой форме. [c.14]

Заслуживают внимания существующие методы получения а,р-не-насыщенных кетоиов. Одним из них является реакция Дарзана (1910). Так, например, взаимодействием при низкой температуре хлористого ацетила с циклогексеном в присутствии хлористого алюминия получают 1-ацетил-2-хлорциклогексан, который после отщепления галоидоводорода при помощи диметиланилина превращается в метилциклогек-сенилкетон. Виланд (1922) осуществил в этих условиях конденсацию циклогексена с хлористым бензоилом и показал, что продукт присоеди нения способен, хотя и с низким выходом, превращаться под действием хлористого алюминия в тетрагидробензофенон. Этот эксперимент был проведен для доказательства распространенного в то время мнения, что ацилирование по Фриделю—Крафтсу протекает по механизму присоединения — отщепления. [c.389]

К этому последнему типу реакции относятся а) радикальное замещение винильного водорода действием свободного хлора, б) замещение аллильного водорода действием свободного хлора ( кажущееся замещение в действительности присоединение— отщепление) ив) радикальное замещение аллильного водорода действием галоидимидов двухосновных кислот. [c.210]

Двухстадийная реакция присоединения - отщепления с промежуточным образованием аренонневого иоиа, назьшаемого а-комилексом [c.1022]

Болыпинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения - отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего нитермедиата ареноиневых ионов (ст-комплексов). [c.1036]