Хлорбензол, возможные положения

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Примеры нуклеофильного замещения для тиазолов более многочисленны, чем для оксазолов. Описано [6г] нуклеофильное замещение в положении 2 с гидридным переносом (схема 49) галогены в положении 2 легко замеи аются прн действии гидроксидов, алкоксидов, гидросульфидов, сульфидов и разнообразных аминов [4, 66]. Галогены в положении 2 тиазолов замещаются легче, чем хлор в хлорбензоле, а в положениях 4 и 5 они неактивны, если только их не активируют электроноакцепторные заместители соответственно в положениях 5 или 2 ядра тиазола. В интересном исследовании нуклеофильного замещения галогенов в положениях 4 и 5 отвергается возможность механизма отщепления — присоединения (через гетарин) [47]. [c.461]

В настоящее время можно привести данные, подтверждающие обоснованность такого представления наблюдаемого контура линии рассеяния. Это, прежде всего, данные по далеким ИК-спектрам жидкостей [18, 19]. В ряде жидкостей в далекой ИК-области обнаружены широкие полосы протяженностью от 10—20 см до 160—170 см- с максимумами в области 35—80 см причем эти полосы наблюдают в таких жидкостях, в которых нет основания предполагать существование водородной связи и, следовательно, полосы эти нельзя приписать колебанию водородной связи. Для бензола, например, максимум полосы лежит в области 55 см (полоса 20—120 с.п- ), для нитробензола и хлорбензола— 50 см-, ацетоиитрила — 87 с.и , сероуглерода — 55 см [18—20]. Несовпадение частот максимумов полос в области релеевского рассеяния и ИК-поглошения связано, отчасти, с ошибками измерении. Положение максимума очень широкой и слабой полосы довольно трудно определить. Возможно также, что в этих двух методах проявляются колебания вокруг разных осей, происходящие с несколько отличающейся частотой. [c.218]

Следовательно, состав смеси должен быть бензола — 24,6% хлорбензола — 62,2% полихлоридов—13,2%. Это соответствует К 0,225, что довольно хорошо совпадает с опытными данными. Следовательно, в данном случае не было осложняющих обстоятельств я получены максимально возможные для непрерывного процесса выходы. Но по новому непрерывному методу на заводах, как было показано выше, выходы получаются ниже теоретически возможных. Можно согласиться с тем положением, что при сильной струе хлора и быстрой подаче бензола на заводах имеет место хорошее перемешивание следовательно, при периодическом процессе этот метод соответствует К = 0.07. Тогда эта причина отпадает. Остается еще один фактор высокая темпера-гура реакции. Считается, что повышение температуры не снижает выходов хлорбензола [2]. Критический разбор литературных источников показывает другое. Так, например. определение по нашему методу величины К из данных П. В. Карлаша [6] показывает, что при хлорировании бензола в присутствии хлорного железа при разных температурах получаются следующие результаты при 20°С /С=0,124 при 35°С /С=0,145 при 50°С /С=0.205, Наши опыты (пока ориентировочные) подтверждают эти данные. [c.473]

Описанного действия +7 -эффекта было бы достаточно, чтобы объяснить орто-пара-ориентацию электрофильного замещения галоидом. Р1а деле, как это часто бывает, + -эффект сопровождается 4-Л1-эффек-том, т. е. мезомерным эффектом, являющимся постоянной составляющей (а не только в момент реакции) таутомерного эффекта. Кривые стрелки, идущие от хлора к бензольному ядру — в орто- и пара-положения,— изображают взаимодействие галогена с бензольным ядром и вне реакции, но это взаимодействие слабо. Лучше всего это можно понять, вспомнив (кн. I, стр. 327) разницу дипольных моментов хлорбензола (1,56 0) и хлоралкана, например хлорэтана (2,00 0). Хлор в хлорбензоле подает электроны бензольному ядру, если сравнивать его с хлором хлорэтана, но сильно оттягивает электроны из бензола, если в качестве стандарта для сравнения взять сам бензол (т. е. вести сравнение хлора с водородом). О такой возможности сравнения оценок электронных влияний не следует забывать. [c.42]

Обсуждая возможный механизм нитрования надазотистой кислотой, авторы приходят к выводу, что гетеролитический механизм в этом случае должен быть отвергнут Действительно, в таких слабокислых растворах, в которых проводится это нитрование, маловероятно образование иитроний-иона NO2 Кроме того, образующиеся продукты отличаются по своему троению от продуктов, получающихся при нитровании тех ж веш йств нитрующей смесью Так, при электрофильном замещении группа NO2 вступает обычно в орто- или пара-положение при наличии в молекуле соответствующих ориентантов (например, С1, ОН, СНз и др ) При нитровании надазотистой кислотой нитрогруппа в присутствии тех же ориентантов встает в мега-положение (например, хлорбензол превращается в м-нитро-хлорбензол ИТ п ) [c.198]

В работе Лиу и Ульмана [33] исследовались спектры ЯМР растворов полидиметилсилоксана и его олигомеров в бензоле, й бен-золе, хлорбензоле и четыреххлористом углероде. Спектры очень просты единственной возможной причиной их усложнения может быть изомерия положения в молекулах олигомеров. Измерения времен спин-решеточной (71) и спин-спиновой (Гг) релаксации (см. разд. 1.5, 1.6 и 1.9) показали, что Г] практически не зависит от концентрации, а 2 уменьшается с повышением концентрации раствора. Предельные значения и Т2 при нулевой концентрации примерно одинаковы. [c.254]

Знание механизмов реакций является очень важным, так как оно позволяет предусматривать условия, необходимые для проведения процесса, и дает возможность направлять процессы в желаемую сторону. Для иллюстрации первого положения достаточно указать на различную скорость течения реакции Густавсона—Фриделя—Крафтса между хлористым ацетилом и бензолом, его гомологами и хлорбензолом. Так как при этой реакции происходит атака ароматического углеводорода положительно заряженным атомом углерода С=0-группы хлористого ацетила, следует ожидать, что реакция с наибольшей скоростью будет протекать в том случае, когда заместители в бензольном ядре подают электроны в зону реакции при наличии групп, имеющих к-электроны, особенно способных проявлять - -эс кт, процесс будет протекать легче, чем с бензолом,—с большей скоростью и более энергично наоборот, если в ароматическом ядре имеются группы, обладающие отрицательными эффектами, можно предполагать, что реакция будет протекать медленно и потребует для своего осуществления более жестких условий. И действительно, с толуолом (СНд-группа проявляет + -эффект и +/-эффект) реакция идет очень легйо (требуется охлаждение) и заканчивается в несколько часов напротив, с хлорбензолом, в котором вследствие большой электроотрицательности хлора электроны оттянуты от бензольного ядра, реакция протекает медленно и для ее завершения требуется нагревание в течение нескольких дней. [c.286]

Аминирование хлорбензола. Ранее считалось, что при взаимодействии хлорбензола с амидом натрия в жидком аммиаке происходит только замещение хлора на аминогруппу. Позднее была предположена возможность одновременного вхождения аминогруппы в бензольное ядро в соседнее по отношению к хлору положение. Для подтверждения этого предположения был синтезирован меченый хлорбензол, в котором радиоактивным изотопом был помечен атом углерода, непосредственно связанный с хлором (способ синтеза приведен на стр. 299). Исследование продуктов аминиро-вания меченого хлорбензола показало, что приблизительно равновероятны оба альтернативных направления реакции в 50% случаев аминогруппа непосредственно замещает хлор и в 50% случаев — входит в бензольное кольцо в соседнее с меченым атомом положение [c.304]

Считая влияние трех атомов хлора при реакции I,2,4,5--тетрахлорбензоиа с аммиаком в водном раствсре " аддитивным, иг корреляционной зависимости ддя реакции ыонозамещен ных хлорбензолов с аммиаком нн вычислили <5 о хлора равной 0,31, Из полученной по данным корреляционной зависимости для реакции с этилатом натрия монозамещенных хлор-бензолов вычислили хлора, приблизительно равную 0.3. Следовательно, в указанных трех смучаях нуклеофильного замещения в бензольном кольце хлор, расположенный в орто-положении, оказывает примерно одинаковое влияние. С помощью найденной средней величины (5 р хлора, равной 0,3, оказалось возможным прокоррелировать константы скорости реак- [c.157]

При этих допущениях замена в хлорбензоле водорода в пара-положении метильной группой ведет к увеличению дипольного момента. Но совершенно так же это справедливо и в случае перемены всех знаков либо в том случае, когда при одинаковом направлении дипольных моментов (но теперь с отрицательным полюсом, обращенным нарУЖУ) момент связи С ром— Н больше момента С ро — СНд либо в том случае, когда при противоположных направлениях моментов момент Са,ом— Н меньше момента Саром—СНд. На основании измерения дипольных моментов не озможно установить, какая из этих четырех возможностей фактически реализуется. Всякие другие теоретические выкладки в настоящее время не приводят к определенному решению, тем более, что метильная группа в свою очередь является сложным образованием и мнения о том, углерод или водород образуют положительный полюс диполя, еще расходятся. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология