Ориентирующий эффект

Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ее ацилированием. орто,пара-Ориентирующий эффект ациламиногруппы проявляет себя как со слабыми, так и с сильными электрофилами. Бромирование ацетанилида в уксусной кислоте дает с ацетанилидом почти исключительно 4-бромацетанилид. [c.390]

О падении ориентирующего эффекта заместителя по мере его удаления от бензольного кольца обычно судят по выходу лишь одного изомера, что дает весьма приблизительную качественную оценку эффекта. Более целесообразно использовать для такой оценки величину [c.250]

Электрофильное ароматическое замещение иллюстрирует случай, когда полезно обсуждение структуры переходного состояния на основе структуры интермедиата. Орто-, пара- и лега-ориентирующие эффекты ароматических заместителей принадлежат к первым зависимостям типа структура — свойство, которые были разработаны химинами-оргапе-ками. Было показано, что определенные функциональные группы активируют ароматическое кольцо и направляют вступающий электрофи, в орто- или яара-положеиия, тогда как другие группы дезактивируют кольцо и приводят к замещению в л< га-положеииях. В качестве примера для рассмотрения подобных эффектов могут послужить реакция бромирования аннзола, бензола и нитробензола [c.152]

Сильный орго-ориентирующий эффект проявляет также и борная кислота [c.50]

Ориентирующие эффекты различных заместителей в некоторых обычных реакциях электрофильного замещения представлены в табл. 19.1.3—19.1.5 и коротко суммированы ниже [c.240]

К объяснению как самого явления ориентации заместителей, так и зависимости ориентирующего эффекта от типа катализатора следует подходить осмотрительно, ибо концентрация в реакционной смеси индивидуальных фенолоспиртов зависит не только от скорости их образования, но также и от скорости их исчезновения вследствие протекания дальнейших реакций. Скорость же исчезновения, в свою очередь, зависит от продолжительности реакции и мольного соотношения фенола и формальдегида. [c.50]

Электроноакцепторные группы (С=0, СРз, Р, С1,1), не способные координироваться с металлирующим агентом, также проявляют о/ то-ориентирующий эффект, возможно, благодаря способности увеличивать кислотность соседних протонов [c.231]

Ориентирующие эффекты заместителей 237 [c.7]

Однако ламинарный поток неизбежно стремится упорядочить расположение молекул полимера, ориентировав их более или менее параллельно друг другу в направлении течения. И это действительно имеет место, несмотря на то, что некоторая часть (даже ориентированных молекул) отклоняется от этого направления, причем их передний конец находится в медленнее движущемся слое, а задний — в соседнем, более быстро движущемся слое. Другими словами, молекулы ведут себя подобно бревнам, плывущим по течению реки. Однако этому ориентирующему влиянию течения противодействует влияние теплового движения, стремящегося восстановить первоначальное беспорядочное расположение. Чем длиннее молекула, тем более значительна (при данной скорости скольжения слоев жидкости относительно соседних) должна быть роль ориентирующего эффекта по сравнению с дезориентирующим тепловым движением. Для полимера низкого молекулярного веса, как это видно из рис. 1, при измеримых скоростях течения, нельзя обнаружить никакого признака ориентации цепей. Между тем вязкость высокомолекулярного полимера прогрессивно падает с увеличением градиента скорости это свидетельствует о том, что высокие скорости теплового движения недостаточны для того, чтобы вовсе устранить ориентацию, вызывающую понижение вязкости . [c.178]

Ориентирующие эффекты заместителей [c.237]

При наличии в ароматическом ядре нескольких различных заместителей проявляется их суммарный ориентирующий эффект Так, например, при электрофильном нитровании нитротолуола электронодонорная СНз-группа оказывает действие, противоположное действию нитрогруппы [c.8]

Анализ ориентирующего эффекта уже имеющегося в гетероциклическом ядре заместителя значительно сложнее, чем в случае производных бензола. Положение, подвергающееся электрофильной атаке, для производных бензола определяется главным образом электронными свойствами уже имеющегося заместителя. [c.115]

Обычно для иллюстрации падения ориентирующего эффекта заместителя по мере его удаления от бензольного кольца приводится выход лишь одного из изомеров, что дает лишь очень приблизительную качественную оценку эффекта. Представляется более целесообразным использовать для такой оценки величину lis- По данным работы Ин.го ьда и сотр. [79] мы рассчитали значения lis Д 1я нитрования ароматических гомологов со все более удаляющейся от ядра четвертичной аммониевой группой. Результаты приведены в табл. 24. [c.147]

Систематические исследования влияния заместителей на ориентацию в бензольном кольце были проведены Голлеманом. Бейль-штейн установил, что в случае наличия нескольких заместителей преобладающее направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наибольшим ориентирующим эффектом. [c.356]

Таким образом, мы видим, что под влиянием заместителей наиболее сильно изменяют свой заряд о- и п-углеродные атомы. В случае заместителей первого рода они обогаш,аются электронами и становятся весьма реакционноспособными по отношению к электрофильным реагентам. Водородные атомы в этих положениях, например, легко обмениваются на дейтерий. С этим обогащением о- и п-поло-жений и связан ориентирующий эффект заместителей первого рода. В момент реакции под влиянием поляризующего действия реагента такое обогащение еще более усиливается. Это и определяет высокую реакционную способность кольца в о-, п-положениях. Хлорирование, например, толуола и фенола можно представить себе следующим образом [c.358]

При наличии в ядре нескольких заместителей их ориентирующие эффекты конкурируют между собой. 0-Изо-пропнл-О-метиловый эфир гидрохинона нитруется так, что оказывается более высоким выход орто-продукта I, чем II [c.240]

Присутствие в кольце ненасыщ. алицикла гидроксигруппы оказывает ориентирующий эффект, а также приводит к существенному ускорению р-ции и увеличению выходов, напр. [c.351]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей элёктроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового )яда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— < рафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-дикарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

При проведении реакции Бишлера-Напиральского в ряде примеров были отмечены интересные аномалии. Так, циклизация 3-метоксипроизводиых амидов 5 протекает по обычному направлению с образованием продукта 6, или смеси 6 и 7 в случае X = Вг, в соответствии с орто-ий / й -ориентирующим эффектом метокси-группы [5, 6]. [c.479]

Реакция. Энантио- и региоселективное эпоксидирование аллильных спиртов тре/я-бутилгидропероксидом в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты и каталитических количеств тетраизопропилата титана (реакция Шарплесса-Кацуки [6а]). Ориентирующий эффект гидроксильной группы и скорость реакции при эпоксидировании надкислотами намного ниже. Так, гераниол дри взаимодействии с надкислотами эпоксидируется предпочтительно по А -двойной связи. Первоначально образующийся эпоксиспирт необходимо ацетилировать, так как он весьма неустойчив. [c.467]

Сравнивая медленную бесфакторную транслокацию с быстрой EF-G GTP-катализируемой транслокацией, важно отметить, что фактор, по-видимому, не снижает заметным образом тепловую энергию активации процесса это наводит на мысль, что здесь катализ имеет преимущественно энтропийную природу. Ингибиторный анализ также показывает, что фактор не создает нового реакционного пути, идущего через промежуточные стадии в обход высокого активационного барьера, как это делает обычный энтальпийный катализатор самые различные специфические ингибиторы транслокации (виомицин, спектиномицин, эритромицин, неомицин, канамицин, гентамицин, гигромицин В) действуют как на энзиматический, так и неэнзиматический процесс, указывая на существование одинакового транслокационного механизма, с одними и теми же мишенями в обоих случаях. Следовательно, фактор элонгации катализирует процесс, скорее всего, путем создания лучших пространственных условий в рибосоме для того же самого, присущего рибосоме как таковой, транслокационного пути. Одним из способов сделать это могла бы быть простая фиксация одного из термически флуктуирующих под-состояний рибосомы, которое было бы благоприятно для транслокации. Такой фиксирующий или ориентирующий эффект присоединения EF-G как крупного дополнительного лиганда рибрсомы кажется вероятным. [c.204]

В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСНз и ОК) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и иард-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и и<зра-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта. [c.430]

Относительная реакционная способностъ различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие хруппы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и иара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в ле/яа-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая — ориентантов II рода. [c.415]

Галогенониевые ионы менее стабилыш, чем оксониевые или иминиевые ионы, и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя С —X с карбокатионным центром. Поэтому при общей дезактивации арена имеет место ярко выраженный орто-пара-ориентирующий эффект атома галогена (рис. 13.4 в). [c.422]

Если два заместителя принадлежат к разным классам, всегда >бладает ориентирующий эффект активирующего заместите-т.е. ортло—лдра-ориентанта по сравнению с лета-ориентан- [c.429]

Эти результаты, во-первых, хорощо согласуюся с орто-пара-ориентирующим эффектом таких (+А/)-заместителей, Однако следует еще раз подчеркнуть, чго на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные вьшоды о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме, В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулонов-ский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет один из них. Если можно пренебречь кулоновским взаимодействием, то говорят, что в реакции наблюдается орбитальный контроль , а если можно пренебречь орбитальным членом, то реакция контролируется зарядом . [c.444]

Ориентацию замещения по механизму обычно изучают на полигалогенбензолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходимо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца — с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения С Р Х, так как, во-первых, в больщинстве случаев в реакциях 5лДг фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифторароматические соединения относятся к типу активированных субстратов. [c.605]

Ориентирующие эффекты заместителем в такой реакции окислительного алкилирования связаны, по-видимому, с природой промежуточного продукта присоединения, который может рассматриваться как комплексованный циклогексадиенил-анион. Электронодонорные группы (X) оказывают наименьшее дестабилизирующее действие, находясь в jiiera-положении [формула (74)], и метоксигруппа, например, направляет входящий нуклеофил (R ) почти исключительно в jiiera-положение [73]. [c.45]

Эта идентичность — важное доказательство свободного вращения колец относительно друг друга, т. е. достаточно низкого энергетического барьера, ограничивающего такое вращение, что препятствует выделению изомеров вращения. Если бы кольца были фиксированы одно по отношению к другому, то либо получили бы три продукта с заместителями в обоих кольцах, представляющих собой вращательные изомеры при отсутствии трансаннулярных ориентирующих эффектов, либо могли бы ожидать образования различных вращательных изомеров (XXXIII) при дальнейшем ацетилировании и восстановлении [c.131]

Как видно из данных табл. 9.1, орто.ияра-ориентанты неодинаковы по своему ориентирующему эффекту. Например, у атома хлора по сравнению с группой СНз преимущественная ориентация электрофильной атаки в ияря-положение выражена более отчетливо. Метильная группа также предпочтительно ориентирует в пяря-положение, но этот эффект выражен значительно слабее, чем у атома хлора. Больший выход о-нитротолуола по сравнению с ияря-изомером объясняется, по-видимому, статистическим фактором в молекуле толуола имеется два орто-положения и лишь одно пяря-положение. [c.441]

По-видимому, в пиримидине до сих пор не удалось провести ни одной реакции электрофильного замещения — это соединение, как и другие диазабензолы, очень устойчиво по отношению кэлек-трофнльным реагентам. При мононитровании циннолина получаются 54% 5-нитро- и 46% 8-нитропроизводного [44], как и можно было ожидать, исходя из наложения ориентирующих эффектов в хинолине и изохинолине. В хиноксалине положения 5 и 8 равноценны и поэтому получается только один изомер. Нитрование хиназолина является исключением, так как происходит в положение 6. Однако имеются веские доводы [98] в пользу того, что сопряженная кислота хиназолина легко присоединяет молекулу воды, образуя катион (5) последний, как можно ожидать, [c.144]

Кислород и множество пероксидных соединений используются для окисления аренов до фенолов. В присутствии кислых катализаторов эти реагенты часто могут действовать в качестве элек-трофйлов (гетеролитический тип) или же они могут реагировать гомолитически с образованием радикалов кислорода. Здесь действуют обычные ориентирующие эффекты. Хотя для относительно простых фенолов известно большое количество реакций такого типа, применение их в синтезе сложных фенолов не нашло широкого распространения, поскольку ароматическое ядро в ряде случаев не является наиболее легко окисляемым центром субстрата и в связи с тем, что фенольные продукты сами могут иметь склонность к легкому окислению. [c.191]

Для очень многих полиазагетероароматических систем большое значение для исследования направления реакций циклизации, идентификации изомеров и определения положения заместителей имеют спектры Н-ЯМР. Сильный дезэкранирующий эффект атома азота кольца на Н-атомы в орто- и пара-положениях виден на схеме (12), где показаны химические сдвиги протонов ДИ-, три- и тетраазанафталинов. Это и неизменно большие константы спин-спинового взаимодействия 1в,б по сравнению с 1в,7, что вызвано частичной фиксацией 5,6-связи, обычно облегчает быструю идентификацию. Как и в других л-обедненных гетероароматических рядах, заместители в ядре проявляют ожидаемый ориентирующий эффект, однако электронодонорные заместители воздействуют на протоны ядра сильнее, чем в бензоидных сериях электроноакцепторные заместители, наоборот, воздействуют сла- [c.311]

Настоящее исследование посвящено изучению влияния ориентирующего эффекта метильных групп в бензольном ядре и изменению изомерного состава в ди- и триметилбензольных фракциях, а также изучению влияния увеличения количества хлористого алюминия на изменение ориентации метильных групп и на ход изомерного превращения в процессе метилирования. Было изучено изменение изомерного состава в ксилольных и 1 риметилбен-зольных фракциях в зависимости от продолжительности реакции метилирования толуола и ксилолов. Следует заметить, что подобное изучение ни в одной из цитируемых работ не проводилось. [c.4]

Известно, что при замещении у тетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение 5дг2 у октаэдрического кобальта менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в больщой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру . Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. По-вндимому, это можно понять [6с]. Так как нитрогрупна является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны (а их в Зс(-оболочке кобальта имеется шесть), то кажется правдоподобным, что перемещение этой оболочки по направлению к нитрогруппе и частично внутрь ее избирательно подвергает другую сторону атома кобальта атаке анионным реагентом. Положительный заряд, наведснный таки.м образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме S v2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруппой реагируют несколько медленнее. [c.123]

Так, еще в 1951 г. Фернандес-Алонсо [118] рассчитал распределение заряда в различных электронных состояниях нитробензола. Он обнаружил, что если в основном состоянии атомы углерода в орто- и пара-положениях имеют положительный заряд, то в одном из первых возбужденных состояний мета-положение становится заряженным более положительно. На основании этого был сделан вывод о том, что при фотовозбуждении должен изменяться ориентирующий эффект нитрогруппы. Аналогичное рассмотрение нитроанизолов было проведено в 1955 г. [119]. [c.245]

Реакция идет без катализа кислотой Льюиса и ее нельзя остановить на стадии моно- или дибромирования. Аминогруппа направляет замещение в орто- и пара-положения и обладает более сильным ориентирующим эффектом по сравнению с орто-лсра-ориентирующим влиянием брома. Монобромнрова-ние можно провести через ацетанилид [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология