Предел изолированных атомов

Рассматривая рис. 9.7 и 9.8, можно видеть, что результаты простого расчета в приближении ЛКАО приводят к качественно правильным выводам. Электронная и полная энергии правильно ведут себя при переходе к пределу изолированных атомов. Однако электронная энергия неправильно ведет себя в пределе [c.207]

Простейшую модель ЛКАО для можно улучшить, введя эффективный заряд ядра в качестве вариационного параметра, подобно тому, как это делалось выше при вариационном рассмотрении атома гелия. Смысл этого усовершенствования заключается в том, что заряд ядра должен быть равен 2 в пределе объединенного атома и равен 1 только в пределе изолированных атомов. При промежуточных расстояниях эффективный заряд ядра должен принимать значения между этими двумя крайними величинами. Включив в рассмотрение эффективный заряд ядра получим выражения для различных членов, входящих в расчет [c.208]

Найдите пределы объединенного атома для молекулярных орбиталей, которые можно построить из З -орбиталей в пределе изолированных атомов [c.209]

На рис. 10.1 графически представлена зависимость вычисленных по методу молекулярных орбиталей полных энергий Нг от межъядерного расстояния. Простая молекулярно-орбитальная функция в приближении ЛКАО и функция с оптимизированным значением качественно правильно воспроизводят ход экспериментальной кривой при межъядерных расстояниях, близких к равновесному. Однако обе вычисленные функции энергии приводят к неправильному пределу диссоциации (пределу изолированных атомов) порядка — 0,75 ат. ед. вместо правильного значения —1,0 ат. ед. Это является общим недостатком простых молекулярно-орбитальных расчетов, и мы еще вернемся к его обсуждению. [c.214]

Чтобы разобраться в причине различия результатов вычисления энергии методом молекулярных орбиталей и методом валентных связей в пределе изолированных атомов, сравним выражения (10.7) и (10.12). При стремлении Я к бесконечности члены 5, аа ЬЬ), аЬ аЬ), аа аЬ), В аа) и А аЬ) становятся равными нулю [см. выражения (10.8)]. Следовательно, [c.216]

Первые два члена в правой части выражения (10.15) (называемые ковалентными членами) совпадают с двумя членами, из которых состоит выражение (10.9) для волновой функции метода валентных связей. Вторые два члена описывают состояния, при которых два электрона одновременно принадлежат каждому из атомов. Хотя такие состояния вполне могут реализовываться при небольших расстояниях между атомными центрами, они физически мало реальны при больших значениях / . Именно наличие этих двух ионных членов приводит к тому, что энергия, вычис- ленная методом молекулярных орбиталей, ведет себя неправильно в пределе изолированных атомов. [c.217]

Молекулярно-орбитальный подход с учетом конфигурационного взаимодействия приводит к лучшим результатам, чем метод валентных связей. При межъядерных расстояниях, близких к равновесному значению, из волновой функции конфигурационного взаимодействия вычитается небольшая часть ионного вклада простой молекулярно-орбитальной волновой функции, а в пределе изолированных атомов — весь этот вклад. Метод валентных связей в свою очередь можно улучшить, если найти способ частичного учета ионного вклада. Построим волновую функцию вида [c.218]

Один из привлекательных аспектов вычислительной химии заключается в том, что с вычислениями можно проделывать даже то, что совершенно немыслимо при экспериментальных исследованиях. Например, можно провести вычисления в борн-оппенгеймеровском приближении для иона Н и найти его электронную энергию как функцию межъядерного расстояния Rab, причем эти расчеты можно выполнить и при нулевом межъядерном расстоянии. Такого, разумеется, никогда нельзя проделать экспериментально невозможно провести подобный расчет и с полным гамильтонианом, поскольку при сильном сближении ядер энергия принимает положительные значения и устремляется к бесконечности. Если бы два ядра, каждое с единичным положительным зарядом, слились воедино, то в результате образовался бы точечный заряд величиной в две единицы. Другими словами, с вычислительной точки зрения при этом образовалось бы ядро гелия. Задача о системе с ядром гелия и единственным электроном, Не+, представляет собой задачу о водородоподобном атоме, точное решение которой известно. Если же ядра молекулярного иона водорода удаляются на бесконечно большое расстояние, то мы получаем атом водорода и ион водорода. В этом случае электронные энергетические уровни системы должны совпадать с уровнями атома водорода. Проводя вычисления на всех промежуточных расстояниях, можно получить набор кривм для энергетических уровней, показанный на рис. 9.2. Два описанных выше предельных случая называются пределом объединенного атома и пределом изолированных атомов. По бокам рисунка указаны значения квантовых чисел для предельных энергетических уровней. [c.196]

Вот почему в пределе объединенного атома ей соответствует значение главного квантового числа, равное 2. (Напомним, что для одноэлектронного атома или иона 2s- и 2р-уровни вырождены, т. е. соответствуют одному энергетическому уровню. Это же относится и к уровням 3s, Зр и 3d и т. д.) Если начертить двумерный график контурных линий для постоянных значений гр при больших R и при нулевом R, то для этих двух орбиталей получится картина, изображенная на рис. 9.4. Обратим внимание на то, что при переходе от одного предела к другому свойства симметрии орбиталей, в рамках симметрии D оон молбкулы, сохраняются. Аналогичные результаты получаются и для всех других орбиталей. Например, на рис. 9.5 представлены результаты для орбиталей пи и Ing. Заметим, что, поскольку индексы g YI и относятся к свойствам симметрии относительно инверсии в точке начала отсчета, сумма двух р-орбиталей является нечетной (ungerade) функцией относительно инверсии, а их разность — четной (gerade).] Подобные соображения позволяют получить качественные выводы о последовательности молекулярно-орбитальных энергетических уровней иона Н+ без проведения вычислений. Второй набор символов для орбита-лей, приведенный на рис. 9.2, основан на их классификации в пределе изолированных атомов. Символ Isa указывает, что [c.199]

Выше уже говорилось, что в пределе изолированных атомов орбитали иона Н+ имеют вид суммы или разности атомных орбиталей, центрированных на двух ядрах. Представим себе, что молекулярная орбиталь и при других расстояниях между атомами может быть выражена в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Это предположение является основой приближения линейной комбинации атомных о италей (ЛКАО) для построения молекулярных орбиталей (МО). Положим [c.202]

Метод валентных связей обеспечивает правильное поведение энергии в пределе изолированных атомов, а метод молекулярных орбиталей завышает ее на величину (аа аа)/2. Физический смысл интеграла (аа аа) заключается в том, что он описывает отталкивание между двумя электронами, принадле-жаш,ими одному и тому же атомному центру. Чтобы понять причину указанного недостатка метода молекулярных орбита- [c.216]

Это можно установить из узловых свойств функций при переходе к пределу объединенного атома. В общем случае водородоподобная атомная орбиталь с заданным значением I имеет п — /—1 радиальных узлов и I угловых узлов, где п — главное квантовое число. Если имеется выделенное направление г, то должно быть всего п — т —1 узлов (радиальных или угловых), перпендикулярных оси г. Для двухатомных молекул осью г является молекулярная ось, а в роли т выступает квантовое число %. В рассматриваемом случае М-орбитали не имеют радиальных узлов, поэтому все узлы являются угловыми. Число узлов в пределе объедине нного атома должно совпадать с числом узлов в пределе изолированных атомов. Следовательно, Mo- Sg, Зб/л->4/, ЫЬ- Ы и Зс/б 4 [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология