Ионные члены

При подходе Гейтлера — Лондона такие состояния не рассматриваются. Расчет методом МО дает лучшее согласие с экспериментом, если ионные члены подставить в функцию МО с весом меньше 1. [c.88]

В правой части этого уравнения член ЯТс, отвечает осмотическому давлению, обусловленному высокомолекулярными ионами, член / (гс,-Ь д ) — осмотическому давлению хлорид-ионов, член / Гд — осмотическому давлению ионов натрия внутри ячейки осмометра, а член 2ЯТ(с - - л) — осмотическому давлению низкомолекулярного электролита в наружной жидкости. Подставляя в приведенное уравнение значения х из уравнения (XIV, 40) и проведя некоторые преобразования, получим [c.474]

Как видно, оба гомеополярных члена имеют одинаковое значение, как и оба ионных члена. Если атомы разные, этого не будет, и в общем случае можно считать, что [c.165]

Таким образом, простая теория молекулярных орбиталей придает слишком большое значение ионным членам. Это можно исправить, введя произвольные параметры для того, чтобы разные члены получили соответствующий вес. [c.165]

Если ионные члены волновой функции опустить совсем, то она примет вид (6), т. е. превратится в приближение Гайтлера—Лондона. [c.41]

Если теперь вспомнить, что говорилось в 4 предыдущей главы, то первое и второе слагаемые в квадратных скобках правой части последнего равенства отвечают ионным валентным схемам, тогда как третье слагаемое - ковалентной схеме. В отличие от того, что получалось в методе валентных схем, коэффициенты перед этими слагаемыми в рамках метода Хартри-Фока, или метода молекулярных орбиталей, жестко фиксированы (равны в данном случае друг другу) и не меняются при изменении межъядерного расстояния. В частности, при оо в энергию системы будут давать вклад все три слагаемых, что означает, что на диссоциационном пределе энергия будет содержать составляющие, обусловленные ковалентными и ионными членами, т.е. физическая картина получается неверной должны были бы присутствовать лишь члены, отвечающие диссоциации либо на два атома, либо на анион Н и катион (протон). [c.303]

В простом методе ВС отличается от волновой функции в простом методе МО отсутствием ионных членов . В простом методе МО переоценивается вклад ионных членов, а в простом методе ВС эти члены отсутствуют. В методе ВС волновая функция может быть улучшена путем введения вкладов этих ионных структур, а волновая функция в методе МО может быть улучшена путем уменьшения вкладов ионных структур. Таким образом, лучшие результаты могут быть получены с волновой функцией [c.434]

Первые два члена в правой части выражения (10.15) (называемые ковалентными членами) совпадают с двумя членами, из которых состоит выражение (10.9) для волновой функции метода валентных связей. Вторые два члена описывают состояния, при которых два электрона одновременно принадлежат каждому из атомов. Хотя такие состояния вполне могут реализовываться при небольших расстояниях между атомными центрами, они физически мало реальны при больших значениях / . Именно наличие этих двух ионных членов приводит к тому, что энергия, вычис- ленная методом молекулярных орбиталей, ведет себя неправильно в пределе изолированных атомов. [c.217]

Если бы удалось найти способ удалить ионные члены из молекулярно-орбитальной волновой функции при больших межъядерных расстояниях, то это привело бы к лучшему результату для энергии, вычисленной методом молекулярных орбиталей. Рассмотрим молекулярно-орбитальную волновую функцию, построенную в виде произведения двух одноэлектронных орбиталей Isa иона Н+. В приближении ЛКАО получаем [c.217]

Допустим также, что АО, входящие в ионные члены, имеют тот же самый вид, что и АО, входящие в ковалентные члены. Это упрощение, как было показано, законно и не вносит существенной ощибки. [c.143]

Пренебрежение полярными и ионными членами. Приближение полного спаривания совершенно не учитывает эффектов поляризации АО и ионности связей. Как мы видели (гл. 5), оба эффекта могут играть заметную роль, а в НгО ионный характер связи весьма большой. Кулидж [36] показал, что ошибка, обусловленная пренебрежением ионностью связи в НгО, составляет приблизительно 2,25 эв. [c.207]

Комплексы с переносом заряда . Особенно интересным примером межмолекулярного взаимодействия, обусловленного проявлением специфических сил химического сродства, является образование в растворе так называемых комплексов с переносом заряда (КПЗ). В соединениях этого типа определенная часть энергии связывания обусловлена межмолекулярным переносом заряда от донорного компонента комплекса Д к акцепторному А, степень которого характеризуется вкладом ионного члена йг)) в общую волновую функцию основного состояния комплекса [76] [c.229]

Значения параметров а, Ь, с, d и т. д. могут быть найдены посредством минимизации энергии системы по каждому параметру. Подобный расчет для молекулы водорода показывает, что связь имеет на 17% ионный характер. Надо заметить, что по теории молекулярных орбиталей и простая волновая функция для водородной молекулы содержит ионные члены, соответствующие структурам III и IV, но им придан такой же вес, как и гомеополярным структурам. Зто можно увидеть, раскрыв уравнение волновой функции (5-37) [c.182]

Слейтер утверждает далее, что хотя ионный вклад в волновую функцию и имеет первостепенное значение, ковалентный вклад также достаточно важен для определения расстояния между атомами в кристалле. Модель Слейтера весьма интересна для понимания природы связи в кристаллах, обычно причисляемых к ионным. Следует подчеркнуть, что основной успех в разработке этого подхода обусловлен применением правила аддитивности атомных радиусов, предложенного Слейтером. Важно также, что такая трактовка демонстрирует многосторонность квантовомеханического подхода, допускающего введение ионного члена в волновую функцию. Однако в то же время в этих расчетах возникают значительные трудности при определении параметра смешивания Я. Правильный ответ может быть получен лишь только в том случае, если этот параметр уже определен экспериментально. [c.268]

При сравнении этого уравнения с уравнением, получаемым для молекулы водорода по методу валентных связей, видно, что кроме двух характерных для гомеополярной связи членов, в волновом уравнении появляются еще два ионных члена, обусловленных состояниями Н Н+ и Н+П . Следует отметить, что при таком расчете наряду с преимуществом, заключающимся в учете ионных состояний, имеется определенный недостаток всем членам волновой функции придается одинаковый вес. Это объясняется тем, что в методе МО переоцениваются ионные состояния. [c.102]

Когда образуется связь между двумя различными атомами с одинаковыми электроотрицательностями, можно пользоваться уравнением того же самого типа. Если один из ато.мов более электроотрицателен, чем другой, то волновая функция. может быть получена путем прибавления добавочного ионного члена к волновой функции чисто ковалентной связи. Это соответствует добавлению ион- [c.166]

М0 = [Фа ( ) + Ф СФа <2) + Ч- (2)] Раскрывая скобки и сравнивая 0 и метода Гайтлера и Лондона, убеждаемся, что содержит наряду с членами, являющимися слагаемыми также члены, отвечающие ионным состояниям, причем все члены имеют равный вес. В действительности, вес ионных состояний меньше веса слагаемых в то время как метод Гайтлера и Лондона нолностью пренебрегает ионными членами, метод МО-ЛКАО, наоборот, переоценивает их значение. [c.266]

Заметим, что даже при столь значительном изменении поля, которое соответствует переходу от нейтральной ароматической молекулы к положительному иону, член в уравнении (П-8), пропорциональный Е , вносит лишь незначительный вклад в изменение магнитного экранирования в большинстве случаев можно принимать, что изменение химического сдвига линейно связано с Е ж, соответственно, с зарядом на соседнем углеродном атоме. [c.61]

Теперь перейдем к обменному интегралу А. Его смысл раскрыть труднее. Математически он возникает при выводе формулы (61) в силу а) неразличимости электронов и связанной с ней необходимостью учитывать в выражении для Ч два возможных способа равновесного , т. е.(без ионных членов) распределения электронов по орбиталям фа и ф фа(1)ф (2) и фа(2)фй(1) и б) в силу учета принципа Паули. Название этого интеграла как раз и отражает.то обстояч тельство, что второе слагаемое в нем содержит коорч динаты обоих элёктронов и их переставленные координаты. Отсюда видно, что термин обменный , строго говоря, следовало бы применять только к этому второму слагаемому в выражении для А, но по сложившейся традиции обменным интегралом называют всю приведенную выше сумму (62в). [c.148]

Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера—Лондона для основного (синглетного) состояния молекулы Нг [ср, с формулой (60) ], Первые же два слагаемых отвечают ионным структурам НаНь и Н Нь. При этом каждый ионный член входит в полную волновую функцию наравне с ковалентным (гайтлер-лондо-новским). Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия Е = Е Я) стремится при 7 -> оо к более высокому значению, чем 2Ец и диссоциативный предел получается неправильным. [c.191]

Функция Гайтлера—Лондона учитыв ает корреляцию в движении электронов (их взаимное избегание) таким образом, что в ней просто отсутствуют члены, соответствующие ионным состояниям. Это. однако, не совсем правильно, ибо ионные состояния не исключены, а лишь маловероятны. На языке кван-.ТОБОЙ механики это значит, что ионные члены должны входить в формулу (21) со значительно меньшими коэффициентами, чем члены функции Гайтлера— Лондона. Поэтому метод молекулярных орбиталей, в рамках которого основное состояние молекулы На описывается формулой (21), куда все члены входят с одинаковыми коэффициентами, также не точен, ибо переоценивает вклад ионных состояний. [c.41]

Различие между двумя теориями представлено дополннтель-нымн членами в в частности членом А(1)2А(2) и его анало-гамп. Этот член представляет собой распределение, в котором оба электрона 1 и 2 занимают одну и ту же атомную орбиталь. Следовательно, его наличие отражает вклад ионных членов Н Н- в молекулярно-орбитальное описание Ыг. Соответствующие члены не возникают в i - , и поэтому в теории ВС эти ионные члены запрещены. [c.551]

Ковалентные и иониые члены в этой функции появляются с противоположными знаками. Если вычесть выражение (10.16) из выражения (10.15) при больших значениях R, то это привело бы к устранению ионных членов. Представим улучшенную таким способом волновую функцию W в виде линейной комбинации функций (10.15) и (10.16) [c.217]

Квадратные скобки содержат все взаимодействия катиона и, соответственно, аниона со своей оболочкой, причем обозначения отдельных эффектов те же, что в г.п. IV, стр. 89 при расчете теплоты гидратации для т = 0. Члены, обозначенные Я, отражают энергию взаимодействия ионов с молекулами воды гидратных комп.лексов соседних ионов. Члены, обозначенные д,— энергию взаимоде ствия молекул воды соседних гидратных комплексов между собою. Иа геометрических соображений следует, что каждг.тй из членов Я и д, в свою очередь, может быть вычислен только как сумма нескольких эффектов. [c.131]

Если отсутствуют строгие соображения, приводящие к формулировке или о, то вместо того, чтобы принимать % равным нулю (случай 50) или равным единице (случай ,,0) можно рассматривать его как параметр, который можно изменять до получения наилучшего значения энергии он оказался гораздо меньше единицы для равновесного межъядерного расстояния и уменьшается до нуля, когда г ь увеличивается до единицы, Когда таким образом вводится вариационный принцип, валентносвязная и молекулярноорбитальная волновые функции теряют свою индивидуальность и сливаются в улучшенную волновую функцию Функция этого типа обычно описывается или как валентносвязная волновая функция с ионными членами, или (из соображений, которые станут ясными из раздела VI.6) как молекулярноорбитальная волновая функция с конфигурационным взаимодействием. [c.34]

Уравнение (2.70) дает те же самые результаты, что были получены из качественных соображений Ингзльдом [466] эти результаты сведены в табл. 2.33. Для реакций между противоположно заряженными ионами член в уравнении (2.73), включающий радиус переходного состояния rTS, исчезает очевидно, ks/k ниже единицы и уменьшается с увеличением D. В реакциях одноименно заряженных ионов количественное поведение ks/k зависит от формы переходного состояния и распределения заряда в нем. В простейшем случае, когда VA = Fg = FTS /2 и все частицы представляют собой сферы, величина в скобках уравнения (2.70) положительна (например. 1,18/гд для z = 1) и ks/k (> 0) растет с увеличением D. Для других моделей активированного комплекса выведены выражения в работах [17, 450, 497, 498, 535, 724 - 726], аналогичные (2.70). Для реакций ионов с молекулами (ZB = 0) величина в скобках уравнения (2.70) превращается в z (rA - rTS)/rArTS как правило, TTS > г , так что д (< k ) уменьшается с увеличением D. В случае реакции типа 4 (табл. Z.33) для молекул-диполей, но не для ионов функция D имеет вид (D - 1)/(2D + 1) [36, 17]. [c.381]

Изложенный выше предельный закон был подтвержден экспериментально Карманом и Стейном [126] для смесей этилиодида и н-бутилиодида, где было показано, что величина В г Т приблизительно постоянна для обоих компонентов. В соответствии с экспериментами Милза и Кеннеди [129] в водных растворах электролита, содержащих крупные ионы, член 0 г[1Т приближенно не зависит от температуры, но в [c.270]

Количественные теории анизотропии были предложены Полингом [776] и Лондоном [602]. В модели Полинга многоядерная молекула рассматривается как сверхпроводящая электрическая цепочка. Лондон разработал квантовомеханический подход, соответствующий блоховскому приближению для случая сильной связи в теории металлов. Обе теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом, что объясняется, по мнению Лондона, преобладающим влиянием геометрических факторов. Как та, так и другая теория не учитывает кулоновского взаимодействия электронов, если только его нельзя описать с помощью поля Хартри. Брукс [134], который модифицировал эти теории, включив ионные члены, пришел к выводу, что для ароматических молекул приближение Хунда — Мулликена имеет преимущество перед теорией Гайтлера — Лондона. Это означает, что для расчета анизотропии следует предполагать, что резонирующая двойная связь носит не только, ковалентный, но и частично ионный характер того же порядка величины. [c.93]

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология