Орбиталь свойства симметрии

Поскольку орбитали имеют различную симметрию, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами, чем и определяется пространственная направленность ковалентных связей. Данное свойство ковалентной связи определяет геометрию молекул (пространственную структуру). В зависимости от способа перекрывания орбиталей и симметрии образующегося электронного облака различают а (сигма)-и я(пи)-связи. Рассмотрим некоторые примеры. [c.66]

Свойства симметрии d-орбиталей в полях лигандов [c.173]

Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных. Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.94]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул е ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Рассмотрим молекулу НР. Электронные конфигурации атомов Н[151, Р[18 25 2р 1. Энергии 18-А0 (Н) и 2р-А0 (Р) близки, и связывающая а-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация 15-орбитали атома водорода и 2р -орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрии относительно оси молекулы. Упрощая, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р г, сохраняют свой атомный характер 15- и 25-орбитали не комбинируют с 15-орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии. АО 2р и 2р не комбинируют из-за различия по симметрии относительно оси молекулы. Все эти орбитали становятся [c.83]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

Обозначения t2g, eg и другие обозначения этого типа соответствуют представлениям симметрии волновых функций -орбиталей центрального иона, находящегося в поле лигандов определенной симметрии. Наличие одного или нескольких элементов симметрии в молекуле или ионе позволяет отнести их к той или иной точечной группе. Исследованию свойств симметрии с привлечением понятия [c.173]

В теории поля лигандов (ТПЛ) рассматриваются как электростатические взаимодействия, характерные для ТКП, так и МО центрального атома с лигандами. Вычисления по методу МО упрощаются с учетом симметрии комплекса и атомных орбиталей. Рассматривается взаимодействие лишь тех валентных АО, которые относительно близки по энергии и обладают одинаковой симметрией, а потому имеют значительное перекрывание и дают весомый вклад в МО. Свойства симметрии учитываются с помощью математической теории групп, что облегчает нахождение волновых функций МО. [c.45]

Волновая функция % называется связывающей МО. Рассмотрим ее подробнее. На рис. 35, а пунктиром нанесены исходные атомные орбитали и сплошной линией — молекулярная орбиталь, те и другие как функции расстояния от ядер А и В,, а также диаграмма плотности электронного облака. В нижней части рис. 35, а дана условная контурная диаграмма электронной плотности, напоминающая топографическую карту. Орбиталь и электронная плотность ец/ обладают осевой симметрией (цилиндрической), определяемой симметрией равновесной конфигурации (Г) ). По свойствам симметрии орбиталь называют а-орбиталью. В пространстве между ядрами значения. и выше, чем было бы оно для изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака. Это означает, что для связывающей молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих [c.100]

Как видно из табл. 7, четные о-орбитали одновременно и связывающие, нечетные— разрыхляющие, а у л-орбиталей наоборот. Поэтому, указывая символ четности, можно опускать символ связывания, а- и тс-Орбитали, относящиеся к более высоким квантовым уровням, обладают теми же свойствами симметрии, что и рассмотренные орбитали. При линейной комбинации атомных /-орбиталей образуются а-, тс- и 8-орбитали. [c.108]

Как было показано (см. гл. 6,9), при образовании МО сложной молекулы возможны комбинации лишь тех орбиталей, которые обладают одинаковыми свойствами симметрии. Для линейной мо- [c.371]

В 1965 г. Вудворд и Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали молекул — продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное -соответствие нарушается. Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффмана ...В согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия . [c.312]

Успехи квантовой механики открыли в учении о симметрии новую страницу — свойства симметрии орбиталей оказались одним из критериев возможности образования химической связи. Мы уже имели случай воспользоваться симметрией для упрощения расчетов по методу Хюккеля. Там речь шла о геометрических особенностях строения изучаемой молекулы. Обратим внимание на знаки волновых функций и свойства симметрии электронных облаков. Даже поверхностное рассмотрение схем, изображающих пз, пр и другие электронные облака, показывает, что они обладают определенной симметрией, свойственной сфере, гантелеобразной области и т. д. Отсюда следует, что возможность и степень перекрывания орбиталей должны зависеть от симметрии необходимость принять во внимание знаки функций [c.141]

На рис. 75 представлена энергетическая диаграмма октаэдрического комплекса. Для НМО и РМО приведены их символы (t2g и е ), заимствованные из теории групп и характеризующие свойства симметрии орбиталей. Такая энергетическая диаграмма объясняет магнитные и оптические свойства, а также целый ряд дру- [c.171]

Имеется строгая математическая теория, рассматриваюш,ая свойства симметрии она использует понятия и методы раздела высшей алгебры, называемого теорией групп. С помощью теории групп находят выражения для волновых функций молекулярных орбиталей в комплексных соединениях. В данной книге невозожно привести это математическое рассмотрение. Мы изложим лишь его результаты для случая октаэдрического расположения лигандов вокруг центрального атома, которое характерно для многих комплексных соединений. [c.227]

Полученная схема отражает геометрические свойства симметрии орбиталей. Обозначения НП будем использовать непосредственно для наименования термов, но дополним их обозначениями спиновой мультиплетности 2S-f-l- Это можно сделать строго, но существуют некоторые искусственные приемы, резк ускоряющие анализ. [c.185]

Для нее = 390—180 = 210 кДж/моль. Этот барьер все еще очень высок. Так же, как прямая реакция, разложение N0 протекает с заметной скоростью лишь при очень высок1гх температурах. Рассмотренные примеры показывают, какую важную роль в механизме химического превращения играют свойства симметрии молекул, в частности симметрия молекулярных орбиталей. [c.147]

Подход метода молекулярных орбиталей к приближенному описанию свойств молекул нам уже знаком все электроны находятся на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих всю молекулу. Такие орбитали называют делокализованными. Многоцентровые молекулярные орбитали классифицируются по свойствам симметрии. Последняя же определяется симметрией равновесной геометрической жонфигурации молекул. [c.190]

В самом деле при таком подходе можно обнаружить закономерности изменения свойств элементов одного периода (например, 2/ -элементов), сравнить нх с характером изменения свойств другого (3/ ), следующих периодов (4/ , 5р), выявив таким образом, что присуще всем рядам, а что только некоторым, в силу каких-то особенностей строения атомов. Сразу можно догадаться, что таковыми особенностями будут обладать 2/ -элемен1ы, так как в их атомах /з-электроны появляются впервые. Появление орбиталей новой симметрии всегда приводит к сжатию, поскольку силы притяжения к ядру при этом возрастают, а отталкивание электронов ослабевает. (Кстати, совершенно то же самое имеет место в случае 1 -, 3 - и 4/-элементов.) [c.115]

Часто орбитали обозначают по их свойствам симметрии. Так, (Т-орбиталь водорода записывают как Wg, где g означает четный (от лат. gerade). Четной является орбиталь, знак которой не меняется при отражении через центр симметрии, о -Ор-биталь нечетная, ее обозначают (от лат. ungerade). Нечетные орбитали меняют знак при отражении через центр симметрии. [c.18]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Более точное соответствие между валентными возможностями группировок, образованных непереходными и переходными элементами, устанавливает введенное Хоффманном определение изоло-бальных групп, т. е. групп, для которых число, свойства симметрии, форма и энергии граничных орбиталей примерно одинаковы. [c.352]

Указанные (6 —л)-валентные opбитaJш группа МЬ использует для связывания с другими лигандами или подобными группами. Хотя эти групповые орбитали содержат значительные вклады от /-орбиталей металла, их форма и свойства симметрии аналогичны рассмотренным выше орбиталям групп СН, СН2, СНз (см. рис. 9.3 и 9.5). Сравним группы СН и Со(СО)з. Легко видеть сходство между граничными а,- и -орбиталями этих групп, причем атом [c.353]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Как было отмечено в гл. 4, при образовании МО комбинируются лишь те орбитали, которые обладают одинаковыми свойствами симметрии. Для линейной молекулы АНг, как и в случае двухатомных молекул Аг, важно рассмотреть симметрию относительно центра инверсии к молекулярной оси. Орбитали ру и Рг антисимметричны по отношению к оси Н—А—Н, поэтому они не комбинируются с Стд - и ац 15-орбиталями водородных атомов. Следовательно, в линейной молекуле АНг они являются несвязываюшими. [c.160]

Вполне возможно повышение электронной плотности на лигандах в том случае, когда уровень орбиталей лигандов ниже уровня орбиталей иона металла — это происходит у связывающих орбиталей (у разрыхляющих, наоборот, электронная плотность повышается у металла). Теория молекулярных орбиталей позволяет также учесть и возможность образования л-связей за счет 4 -орбиталей иона металла (т. е. орбиталей, которые теория кристаллического поля относит к несвязывающим) и л-орбиталей лигандов. Молекулярные орбитали системы лигандов и атомная орбиталь центрального иона должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. В качестве примера рассмотрим октаэдрический комплекс с шестью лигандами. [c.225]

Ранее во многих случаях отмечались тонкие влияния электронной корреляции на свойства атомов, молекул и кристаллов и многочисленные следствия, из них вытекающие. Представляется, что проблемы индивидуальности и специфичности свойств химических соединений и атомов имеют в своей основе кроме электронной корреляции зависимость от идеи о кайносимметрии и о своеобразных формах постепенного вырождения последней и перехода к вторичной периодичности при накоплении внутренних максимумов зарядовой плотности орбиталей изучаемой симметрии. [c.42]

Если в случае двухатомных ги идов порядок расположения орбиталей довольно очевиден (рис. 15 и 16), то этого нельзя сказать для молекул негидридов. Для того чтобы хотя бы очень приближенно найти этот порядок, необходимо установить, как изменяются орбитали при переходе от больших межъядерных расстояний, когда они определяются для разделенных атомов, к малым межъядерным расстояниям, когда они определяются для объединенного атома. Это показано на рис. 16 и 17 для неравных и равных зарядов ядер соответственно. Корреляция должна быть установлена на основе предположения, что орбитали одного типа не пересекаются. Так, из рис. 16 видно, что нижняя ст-орбиталь справа переходит в нижнюю ст-орбиталь слева. Вторая нижняя орбиталь справа переходит во вторую нижнюю орбиталь слева и т. д. Аналогично нижняя я-орбиталь справа переходит в нижнюю я-орбиталь слева и т. д. На рис. 17 следует также учитывать свойства симметрии g и и, которые должны сохраняться при переходе от больших межъядерных расстояний к малым, и поэтому нужно коррелировать нижнюю я -ррбиталь справа с нижней я -орбиталью. слева и соответственно нижнюю яц-орбитальсправа с нижней Яц-орбиталью слева [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология