Вариационный принцип параметры

Доказательство равенства (4.46) может быть получено непосредственным вычислением матричных элементов оператора энергаи (см. гл. 2, 2). Другой возможный путь доказательства основан на вариационном принципе для знергии. Пусть определитель Дг) получается из определителя Слейтера ..., фм) путем замены каждой из функций ф,- на + tx , где I - числовой параметр <ф,-1 х> = 0. Определитель [c.244]

Единственными переменными в этом выражении являются параметры С и Са. Вариационный принцип требует минимизации энергии, условие которой запишем в виде [c.101]

В подходе, основанном на применении вариационного принципа, используется приближенная волновая функция, содержащая некоторые параметры, которые можно произвольно варьировать. Энергию представляют в виде функции этих параметров. Затем параметры варьируют, используя методику вариационного исчисления, так чтобы при этом минимизировать энергию. Можно показать, что энергия, определенная при помощи точного гамильтониана и произвольной волновой функции, всегда больше или равна истинной энергии, соответствующей этому гамильтониану. Следовательно, процедура минимизации приводит к наилучшей оценке энергии, которую можно получить с выбранной формой пробной функции. Если удается найти новую пробную функцию, которая дает более низкое значение энергии, то последнее оказывается более точным приближением к истинной энергии для данного гамильтониана. В принципе, а часто и на практике в роли гамильтониана может выступать точный гамильтониан системы, хотя вместо него часто используется какой-нибудь приближенный гамильтониан. При использовании приближенного гамильтониана истинная энергия не обязательно должна служить нижней границей для оценки энергии при помощи этого гамильтониана. [c.102]

В большинстве задач, решаемых в приближении ЛКАО, эти коэффициенты рассматриваются как вариационные параметры, которые определяют при помощи вариационного принципа. При этом приходится минимизировать ожидаемое значение гамильтониана с соблюдением условия нормировки молекулярных орбиталей. Если соответствующий множитель Лагранжа принять равным энергии МО ЛКАО с обратным знаком [см. формулу (7.49)], то получим [c.202]

Существует простой критерий для определения оптимальных значений параметров, по крайней мере для волновых функций основного состояния. Обратимся к квантовомеханическому вариационному принципу, который гласит, что если в операторе Гамильтона не пропущены какие-либо важные термы, энергия системы, соответствующая приближенной волновой функции, никогда не может быть ниже, чем минималь- [c.25]

Параметры волновых функций возбужденных состояний обычно определяют путем применения вариационного принципа, а этот метод, как мы уже видели (см. [c.44]

Экспоненциальный масштабный параметр с определен таким же образом, как в табл. 2. Величины, помеченные звездочками, получены с применением вариационного принципа (т. е. для них дЕ дс = 0). [c.47]

Реализуется вариационный принцип следующим образом. Выражение (2.14) подставляется в вариационное уравнение (2.15), которое минимизируется относительно коэффициентов и параметров, описывающих пространственные орбитали фп(/). Однако практическая реализация такой минимизации слишком сложна. Действительно, нетрудно догадаться, что /3,- будут зависеть от формы ф , которая в свою очередь будет определяться величинами 1),. Такая оптимизация называется много-конфигурационным методом самосогласованного поля (МК ССП) основные проблемы, связанные с реализацией этого метода, и возможности его ирименения в теории химической реакционной способности будут кратко обсуждены ниже. Именно в связи со сложностью методов МК ССП значительно более широкое распространение получили упрощенные подходы, в которых проводится варьирование либо фл, либо О,. Рассмотрим метод, в котором сохраняется только один член в выражении (2.14) — 01 = 1 О = 0, >1, а весь расчет направлен на оптимизацию орбиталей ф в этой единственной конфигурации. Имеются как математические, так и химические доводы в пользу того, что достаточно адекват- [c.42]

Если задать искомую волновую функцию в виде (21.41) и рассматривать параметры Л (Г) как подлежащие определению из вариационного принципа одновременно с функциями Ч г, то можно получить систему интегро-дифференциальных уравнений более общего вида, чем система (21.20). [c.249]

Коэфф. в ур-ниях (7) или (8) могли быть выбраны на основе соображений симметрии. Общий метод определения коэфф. суперпозиции дает вариационный принцип квантовой механики. Согласно этому принципу, если основное состояние системы приближенно описывается при помощи волновой функции, зависящей от нек-рых параметров, то наилучшее приближение будет достигнуто при таких значениях параметров, к-рые делают вычисляемую энергию минимальной. Роль указанных параметров могут играть коэфф. с , и т. д. суперпозиции [c.308]

Используя вариационный принцип, можно получить для параметра л величину 0,16, если ковалентная и ионная функции построены из водородных орбиталей. Все же полученную функцию вряд ли можно считать существенно улучшенной по сравнению с функцией Гайтлера — Лондона, так как при расчете с ней для энергии диссоциации получается 3,23 эв, а для равновесного расстояния — 0,88 А. Однако если варьировать также и показатель экспоненты атомной 18-фуНКЦИИ, то при Сион = Сков = 1,193 и А, 0,25 получается весьма значительное улучшение результатов расчета (4,02 эв 0,75 А) по сравнению как с одной лишь ковалентной функцией, так и с наилучшей функцией, построенной по методу МО. Эти результаты собраны в табл. 12.1. [c.244]

Подставляя в полученную формулу tj , и f/jg (г) из (4.17) и (4.18), получим выражение для энергии основного состояния через параметр аппроксимации. Далее, чтобы определить К и рассчитать, таким образом, величину энергии, необходимо, согласно вариационному принципу, найти значение его, удовлетворяющее уравнению [c.63]

Имеются многочисленные связи между вариационным методом и теорией возмущений. В последующих параграфах рассматривается главным образом использование вариационного метода для получения приближенных решений уравнений теории возмущений, а перед этим — тесно связанная с такой процедурой проблема анализа по теории возмущений оптимальных пробных функций и энергий в рамках вариационного метода. Однако вариационный принцип может выполнять и другие функции. Например, зачастую он может вскрывать нам точные результаты теории возмущений. Так, пусть V — параметр, описывающий возмущение. Тогда, если ф — имеет порядок где [c.170]

С другой стороны, нет сомнения в том, что построенные таким образом модифицированные волновые функции гораздо лучше наших волновых функций нулевого порядка. Если они используются для вычисления энергии или других свойств, можно достигнуть значительного улучшения по сравнению с результатами теории возмущений первого порядка. Поэтому такой способ введения констант экранирования и других варьируемых параметров используется обычно несмотря на указанные выше возражения значения параметров подбираются так, чтобы передать ограниченный ряд экспериментальных результатов. Метод в основном сводится к построению рациональных интерполяционных формул на основе теории возмущений первого порядка. Оправданием является то, что при этом получаются лучшие результаты. Слабость заключается в том, что в отсутствие серьезного теоретического обоснования (такого, которое есть у вариационного, принципа или теории возмущений) суждения основываются на оценке значения самих результатов, а эти суждения не всегда легко высказать. [c.229]

Операционная формулировка линейной системы с зависимыми от времени параметрами представлена в гл.З. Общий вид тепловой восприимчивости и полного теплового сопротивления устанавливается на основе неотрицательного и положительно-определенного характера основных квадратичных форм, описывающих систему. Эти результаты определяют реакцию для гармонической временной зависимости переходные процессы анализируются на основе преобразований Фурье — Лапласа. Получаемые операционные формулы значительно упрощаются сохранением в производной по времени простого оператора, введенного впервые Хевисайдом. Тогда преобразования Лапласа можно выразить через обобщенные функции. По своей природе операционные уравнения приводят непосредственно к вариационным принципам в операторной форме. Эти принципы могут быть выра- [c.9]

Применение вариационных принципов к нелинейным системам с зависимыми от температуры параметрами рассматривается в гл. 5. Обобщение понятия термодинамического потенциала приводит к уравнениям, аналогичным тем, которые были получены для линейных систем. При определенных условиях метод сопряженных полей может использоваться в нелинейных задачах. Рассматриваются также частные нелинейные задачи с нелинейными свойствами. К ним относятся, например, задачи [c.10]

Вторая формулировка этого принципа получается, если применить вариационное уравнение (8.3.4) к изображениям по Лапласу. В этом случае варьированию подвергается 0(л , у, г, р), где р — алгебраический параметр. Величины / и ш также являются функциями р. При этом вариационный принцип можно применить для целого ряда постоянных значений р. [c.180]

Операционная форма. Для линейной конвективной системы с параметрами, не зависящими от температуры, вариационный принцип в дополнительной форме можно также выразить в операционной форме. При этом необходимо, чтобы с, кц, и,, зависели только от координат. Следовательно, поле скоростей не зависит от времени. В уравнении (8.5.9) вместо д/д1 подставим оператор р, и уравнения (8.5.6) и (8.5.9) примут вид [c.187]

Представляется очень странным, что в то время как нелинейные уравнения переноса типа (Г.4) можно вывести как из универсальной формы интегрального принципа (А.1), так и из парциальной формы (Б.2), в квазилинейном случае дело обстоит иначе. Другими словами, универсальная и парциальная формулировки интегрального принципа в квазилинейном случае не эквивалентны. Действительно, легко убедиться, что квазилинейные уравнения переноса (В.3) нельзя получить из парциальных форм (Б.2) и (Б. 5), т. е, они не представляют вариационного принципа в нелинейном случае. Именно поэтому ранее при рассмотрении теплопроводности в твердых телах мы предпочли формулировку интегрального принципа в универсальной форме [91]. Теперь, обобщая наши предыдущие результаты, докажем в общем виде дополнительную теорему, которая обеспечивает справедливость универсальной формы в квазилинейных случаях. Коротко теорему можно сформулировать следующим образом В случае квазилинейных конститутивных уравнений вариация суммы потенциалов рассеяния по параметрам Гг равна нулю. [c.289]

С) стали и вытеснение ее атомами защитного газа (аргона), которые гораздо тяжелее атомов серы, на периферию плазменной дуги с температурой 2000 — 1000 °С, где атомы серы соединяются с кислородом в ЗОг, 50 и удаляются из зоны реакции в атмосферу. Процесс протекает при высокой температуре и интенсивном перемешивании расплавленного металла. Значительный температурный градиент оказывает влияние на поверхностное натяжение и усадку и приводит к изменению топографии поверхности переплавленного слоя металла. Испарение серы зависит от температуры плазмы, размера частиц, времени пребывания в плазме, физических свойств частиц плазмообразующего газа и ряда других факторов и с термодинамической точки зрения представляет переход вещества из одной фазы в другую, проходящий при постоянной температуре и неизменном давлении. Процесс получения максимального выхода серы в виде 5, 50, 50г, 5гО при минимальном выгорании легирующих элементов оптимизировали расчетным путем по минимальной загрязненности поверхности примесями (сульфидами, оксисульфидами). При предъявлении требований к чистоте поверхности и переплавленному слою подбирали режимы переплава таким образом, чтобы, варьируя температуру, соотношение компонентов защитного газа (Аг, О2), время пребывания металла в расплавленном состоянии, переплавленный слой металла был мало загрязнен различными примесями и это согласовалось с кинетикой окислительновосстановительного процесса. Применение первого вариационного принципа химической термодинамики для определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем показало, что интенсивное окисление серы кислородом в газовой фазе происходит при высоких температурах (2500 — 3000 °С), которые достигаются при нагреве металла низкотемпературной плазмой в защитной среде, содержащей 95 % Аг + 5 % О2 (рис. 165). Процесс десульфирования путем переплава поверхности металла может быть представлен как ступенчатый, заключающийся в последовательном переходе атомов через различные фазы металл —пар с последующим окислением в области низких температур и удалении в атмосферу в виде молекул и атомов. Наряду с удалением из расплава 5, 502, 50 путем выноса их на поверхность жидкого металла происходит частичное растворение и измельчение неметаллических включений, что приводит к снижению балла по сульфидным включениям. Экспе- [c.392]

Принцип работы описываемой установки состоит в следующем. Оптическое изображение объекта исследования преобразуется в телекамере в видеосигнал, который далее в анализаторе изображения трансформируется в вариационный ряд стереометрических параметров. Микропроцессор производит статистическую обработку последних, определяет размеры неоднородностей - в данном случае коллоидных частиц, строит гистограмму их распределения по размерам, определяет характер этого распределения и его параметры. [c.34]

Если р, (5 53) 8, то согласно [8] в качестве приближенного решения уравнения Аг=з с приближенной правой частью з берется элемент z =Я з , а), полученный с помощью регуляризирующего оператора Я (з, а), где а= а (8, 5д) согласовано с погрешностью исходных данных Это решение называется регуляризо-ванным решением, а числовой параметр а — параметром регуляризации. Описанный метод построения приближенных решений называется методом регуляризации. В работах [8—11] развит вариационный принцип построения регуляризирующих операторов, основанный на понятии стабилизирующих функционалов. Различные способы построения регуляризирующих операторов и определения параметра регуляризации рассмотрены в [5, 16— 18]. В работах [19—21] даны характерные примеры решения нри-кладных задач методом регуляризации. [c.286]

Применяя вариационный принцип для решения уравнения (22.2), целесообразно использовать семейство функций с варьируемыми параметрами. Обычно используется модификация вариационного метода, известная под названием вариационного метода Релея — Ритца или метрда линейных комбинаций. Здесь семейство пробных функций выбирается в виде линейной комбинации линейно независимых базисных функций / (лучше всего ортогональных или ортонормированных) с независимыми лараметрами с ,с . [c.84]

Невозможность точно решить уравнение Шрёдингера для электронных волновых функций заставляет искать пути его приближенного решения В основе такого решения лежит вариационный принцип, сописно которому определяются экстремальные значения средней полной энергии системы Н с помощью варьирования параметров пробной функции [c.234]

Помимо прямых задач теплопроводности, т. е. нахождения температурных полей по известным значениям начальных распределений температур и известным теплофизическим коэффициентам и другим параметрам процесса (теплофизические свойства материалов, коэффициенты внешней теплоотдачи), в некоторых случаях существенно решение так назьшаемой обратной задачи , когда по измеренному температурному полю отыскиваются начальное распределение температур или, что встречается чаще, определяются численные значения теплофизических свойств исследуемых материалов (X, а) или коэффициента теплоотдачи а от наружной поверхности тела к окружающей среде. Характерной особенностью обратных задач (не только теплопроводности, но также конвективного и лучистого теплообмена) является их принципиальная неоднозначность и неустойчивость их возможных решений [16]. Последнее обстоятельство требует разработки специальных математических методов и вычислительных алгоритмов, а также оптимального планирования и должной технической организации экспериментальных измерений. Общим методом анализа некорректно поставленных обратных задач теплообмена является метод регуляризации с помощью вариационного принципа. [c.235]

Единственными переменными в этом выражении служат параметры С1 и С2. Поставим следующий вопрос при каких значениях параметров и С2 функция вида С1ф1-1-С211)2 окажется наилучшим приближением к истинной функции Ответ получится, если воспользоваться вариационным принципом, который требует устойчивости (а именно минимума для основного состояния) по отношению к С1 и С2. Записав условия устойчивости [c.76]

С помощью вариационного принципа весьма просто доказать, что не бывает и не может быть связей, построенных из чистых 5-орбиталей. Действительно, как для молекулы Ыг, можно всегда выбрать волновую функцию в виде (8.11), где Я представляет собой вариационный параметр. Исследование характера зави симости энергии от параметра (раздел 3.6) показало, что минимуму энергии лищь в редких случаях отвечает значение Я = 0. Следовательно, наилучщей приближенной волновой функцией является функция, учитывающая гибридизацию 5- и р-орбиталей. Аналогичная аргументация пригодна и в методе ВС. [c.249]

Если отсутствуют строгие соображения, приводящие к формулировке или о, то вместо того, чтобы принимать % равным нулю (случай 50) или равным единице (случай ,,0) можно рассматривать его как параметр, который можно изменять до получения наилучшего значения энергии он оказался гораздо меньше единицы для равновесного межъядерного расстояния и уменьшается до нуля, когда г ь увеличивается до единицы, Когда таким образом вводится вариационный принцип, валентносвязная и молекулярноорбитальная волновые функции теряют свою индивидуальность и сливаются в улучшенную волновую функцию Функция этого типа обычно описывается или как валентносвязная волновая функция с ионными членами, или (из соображений, которые станут ясными из раздела VI.6) как молекулярноорбитальная волновая функция с конфигурационным взаимодействием. [c.34]

Различные применения вариационного метода, заключающегося в отыскании такой функции которая делает стационарным 4 Щ при нормированном 4, можно классифицировать по типу пробной функции, выбираемой для 4 . В методе Ритца применяется пробная функция, зависящая от нескольких параметров. Это делает значение зависящим от этих параметров, и нахождение стационарных значений производится обычными методами. Другой предельный случай мы имеем, если выбор 4 заранее ничем не ограничен. Тогда вариационное уравнение Эйлера есть как раз уравнение Шредингера для данной задачи. В качестве промежуточных случаев мы можем задаваться некоторой специальной формой пробных функций и затем определять более детально их характер из вариационного принципа. Наиболее употребительным является метод, предложенный на основе физических соображений Хартри 1) его связь с вариационным принципом была выяснена Слетером и Фокои ). [c.343]

Чтобы исследовать характер рещений уравнений (2.95), можно воспользоваться вариационным методом [23]. Для преодоления трудностей, возникающих при попытках применить вариационные принципы гамильтоновского типа к уравнениям, которые содержат производные по времени нечетных порядков, можно воспользоваться идеей работы [24]. В этой работе предлагается использовать лагранжиан, который содержит малый параметр, так, что при устремлении его к нулю в конечных результатах удается получить достаточно точную аппроксимацию искомого решения. [c.103]

Величина 0 изменяется, если предположить, что она является заданной функцией времени и координат, а также какого-то числа постоянных параметров, рассчитанных с помощью вариационного принципа. Этот метод может применяться к нелинейным задачам, где k W с зависят от температуры при условии, что эти величины не подвержены варьированию. Заметим, что если 0 является линейной функцией пара.метров, этот. метод полностью аналогичен методу I l-леркина, на чем мы остановимся позднее а приложении ( . 4.4). [c.172]

Наконец, обратимся к новой теории, развитой Глансдорфом и Пригожиным как обобщение принципа минимального производства энтропии эта теория справедлива и в тех случаях, когда коэффициенты проводимости не постоянны, а являются функциями локальных параметров состояния. В этой теории роль производства энтропии играют так называемые локальные потенциалы , которые можно рассматривать как такие потенциалы рассеяния Рэлея — Онсагера, в которых коэффициенты являются функциями параметров состояния. Однако, хотя применение теории локальных потенциалов представляет реальный практический интерес, так как открывает пути к использованию хорошо известной вариационной техники (метод Рэлея —Рица, метод самосогласо-вания и т. д.), эта теория не идентична вариационному принципу в классическом смысле, а скорее является лишь [c.203]

Несомненно, что выражения (А.1) и (Е.З) можно в настоящее время рассматривать как наиболее общие вариационные принципы для процессов рассеяния. Выражаясь более точно, следует сказать, что существует одшьединственный вариационный принцип, а (А.1) и (Е. 3) является лишь его альтернативными формами. Возможность двоякой формулировки этого скрытого универсального принципа связана с тем, что параметры состояния континуума можно разбить на две группы. К одной группе относятся Г-параметры, в нее входят термостатические интенсивные величины (гемпература, химический потенциал и т. д.), затем типичные р-пара-метры, как, например, скорость конвективного механического движения. Иначе говоря, Ггй-параметры включают в себя а- и (3-параметры. К другой группе относятся плотности (или удельные значения) экстенсив- [c.296]