Волновые функции конфигурационные

Молекулярно-орбитальный подход с учетом конфигурационного взаимодействия приводит к лучшим результатам, чем метод валентных связей. При межъядерных расстояниях, близких к равновесному значению, из волновой функции конфигурационного взаимодействия вычитается небольшая часть ионного вклада простой молекулярно-орбитальной волновой функции, а в пределе изолированных атомов — весь этот вклад. Метод валентных связей в свою очередь можно улучшить, если найти способ частичного учета ионного вклада. Построим волновую функцию вида [c.218]

Физический смысл волновой функции (53) состоит в том, что квадрат ее модуля определяет вероятность одновременной локализации первого электрона в окрестности точки (Г , 0]) конфигурационного (координатно-спинового) пространства, второго электрона [c.104]

Под весом конфигурации Фр понимают число 1С/>Р. Идея записи волновой функции в форме суперпозиции конфигурационных функций была высказана ЯМ. Френкелем. [c.248]

Для достаточного учета корреляции электронов с помощью метода конфигурационного взаимодействия приходится брать большое число конфигураций, что очень усложняет расчеты. Одним из менее сложных способов является метод разных орбиталей для разных спинов. Дело в том, что наибольшая ошибка от замены потенциала 1/г12 усредненным потенциалом получается, если не учитывается корреляция спаренных электронов так как их волновые функции отличаются только спиновыми множителями и, следовательно, указывают на сравнительно высокую вероятность встретить оба электрона в одной и той же точке пространства (у электронов с одинаковыми спинами пространственные части волновых функций в силу принципа Паули должны быть различными). Если для электронов, которые, согласно ограниченному методу Хартри—Фока, являются спаренными, построить волновые функции с неодинаковыми координатными частями, то вычисленная вероятность попадания электронов в одну и ту же точку пространства уменьшится и тем самым будет учтена корреляция электронов. [c.26]

Наиболее употребительным и эффективным методом учета энергии корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (КВ). Он устраняет основные недостатки однодетерминантной волновой функции. Полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям [c.108]

В рассмотренных подходах операторы Гамильтона не содержали слагаемых, зависящих от спиновых операторов. Следовательно, спиновые операторы будут коммутировать с этими операторами Гамильтона. Это означает в свою очередь, что волновые функции, представленные как определители, либо будут собственными для операторов спина, либо из них могут быть построены такие линейные комбинации, которые будут собственными для этих операторов. Другими словами, их можно спроектировать по спину и перейти к функциям чистых спиновых состояний. Такие спроектированные функции называются конфигурационными функциями состояния. Они отвечают определенным электронным конфигурациям, т.е. последовательности индексов орбиталей, входящих в однодетерминантные функции, с указанием их чисел заполнения, показывающих сколько раз данная орбиталь входит в определитель один (со спин-функцией а или со спин-функцией Р) либо два (с той и с другой спин-функцией). [c.257]

В предыдущем параграфе уже было отмечено, что метод конфигурационного взаимодействия характеризуется вполне определенным способом построения спиновой части конфигурационной функции состояния. Таких способов существует несколько, причем один из них возник на самом начальном этапе развития квантовой химии и по настоящее время используется при конструировании пробных волновых функций многоэлектронных систем. По своим идеям он не менее интересен, чем метод конфигурационного взаимодействия, а поэтому имеет смысл остановиться на нем несколько подробнее. [c.269]

Так как я) здесь многоэлектронная приближенная волновая функция, то и т. е. соответствующая плотность, определена в многомерном конфигурационном пространстве. [c.253]

Аналогичное требование предъявляется к любой одночастичной волновой функции. Интеграл от квадрата функции по всему возможному конфигурационному пространству должен быть равен единице. Это требование называется условием нормировки. [c.32]

Если провести вычисления методом валентных связей с учетом конфигурационного взаимодействия в зависимости от межъядерного расстояния R, включив в них вариационное определение эффективного заряда ядра I, то результаты оказываются идентичными с полученными методом молекулярных орбиталей при учете конфигурационного взаимодействия. Численное опре-дел ие коэффициентов приводит к одинаковым волновым функциям. Этот результат имеет общий характер если исходить из заданного базисного набора, то молекулярно-орбитальный подход с полным учетом конфигурационного взаимодействия приводит к таким же результатам, как и метод валентных связей с полным учетом конфигурационного взаимодействия. [c.219]

Результаты, полученные с учетом конфигурационного взаимодействия, оказываются наилучшими, которые можно получить для молекулы водорода при использовании волновой функции, сконструированной из простых водородоподобных ls-орбиталей на каждом атоме. Эти результаты можно улучшить, добавляя дополнительные базисные функции к набору, используемому для построения волновой функции, поскольку в данном случае появляются дополнительные вариационные параметры. [c.219]

Заметим, что волновая функция, полученная с учетом конфигурационного взаимодействия, в сущности, учитывает некоторую часть корреляционной энергии. Это достигается косвенным путем через коэффициенты смешения конфигураций, которые в свою очередь зависят от элементов детерминанта конфигурационного взаимодействия. Его недиагональные элементы содержат члены, описывающие электронное отталкивание между конфигурациями. Следовательно, в волновую функцию косвенным образом включено взаимодействие с оператором 1//-12. (Если конфигурации различаются двумя электронами, как в рассматриваемом случае, то недиагональные матричные элементы включают только эти члены.) Полный учет конфигурационного взаимодействия, проведенный на заданном базисном наборе, дает всю корреляционную энергию, которую можно учесть в рамках данного базисного набора. В рассматриваемом [c.219]

Волновая функция системы частиц-зависит от времени и от координат, число которых равно числу степеней свободы системы (см. 12). Совокупность значений всех независимых координат в некоторый момент времени кратко будем обозначать одной буквой . Задание I определяет точку в абстрактном пространстве, которое называют конфигурационным пространством. Элемент объема в конфигурационном пространстве будем обозначать [c.21]

Учет конфигурационного взаимодействия означает включение в волновую функцию системы не только основного состояния этой системы, но и возбужденных состояний, электронная конфигурация которых такова, что спиновый и орбитальный моменты сохраняются такими же, как и в основном состоянии. [c.15]

В качестве примера укажем, что функции Ф,- могут быть атомными орбиталями в сформированных из них молекулярных орбиталях (ф), в других случаях Ф, могут быть волновыми функциями предельных форм (канонических структур), используемыми при описании молекулярной системы по методу валентных, схем (ВС) наконец, функции Ф, могут представлять собой слейтеровские детерминанты (когда рассматриваются их линейные комбинации), описывающие отдельные конфигурации при расчетах волновых функций по методу конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.76]

Рассмотрим теперь эту проблему с точки зрения метода конфигурационного взаимодействия, который позволяет точнее оценить волновую функцию и в котором волновая функция выражается в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов [см. равенство (5.28)], отвечающих определенным конфигурациям спин-орбиталей. Предположим, что ортонормированный базис первых п спин-орбиталей минимизирует выражение (5.44) очевидно, функция Т = Ао является одним из детерминантов в разложении (5.28). Соответствующая ей конфигурация Ко = 1, [c.102]

Остается упомянуть о возможности уточнения численных результатов при помощи метода конфигурационного взаимодействия (см. разд. 5.4). На основе соображений, рассмотренных в разд. 5.4 и 5.5, волновую функцию основного состояния молекулы водорода Т можно искать в виде [c.192]

Волновую функцию, построенную из молекулярных орбита-лей, можно улучшить, применяя метод конфигурационного взаимодействия (см. разд. 5.4). Поместим оба электрона на разрыхляющую орбиталь [c.264]

Учет энергии корреляции можно осуществить различными методами, например, методом конфигурационного взаимодействия (КВ ). В этом методе полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов Слэтера, каждый из которых характеризует различные способы размещения электронов по орбиталям. Однако вычисления корр методом КВ достаточно сложны для учета 40—60% этой энергии приходится рассматривать до тысячи возбужденных конфигураций. [c.187]

Резонансу ионной и ковалентной структур в методе ВС соот-ретствует так называемое конфигурационное взаимодействие в методе МО. Это понятие означает, что волновая функция берется в форме линейной комбинации функций, описывающих различные возбужденные электронные состояния. [c.199]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

Предложенный Паризером и Парром метод конфигурационного взаимодействия для расчета свойств электронно-возбужденных состояний состоит в следующем. Запишем волновую функцию возбужденных синглетных и триплетных состояний, возникающих при переходе электрона с орбитали <р, на орбиталь [c.243]

Метод Хартри-Фока для атомных и молекулярных систем позволяет определить совокупность орбиталей (или спин-орбиталей), из иэторых строится многоэлектронная волновая функция. Эти же орбитали могут служить тем базисом, из которого возможно создавать конфигурационные функции состояния, используемые в методе конфигурационного взаимодействия. Поэтому целесообразно продолжить анализ того, что может дать хартри-фоковское приближение. [c.288]

Тем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О валентном состоянии (кроме простейших сл> чаев) можно судить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не до него. В качестве стандартных выбирают некоторые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности. Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валентного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете много конфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-таки обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться вьщелить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами. При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл. [c.339]

Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали (в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т.е. натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы. [c.364]

Волновые функции, построенные указанным способом, без сомнений, являются приближенными, хотя и могут бьггь далее уточнены при введении конфигурационного взаимодействия. Их характерной особенностью является то, что они - собственные для операторов полного углового моменга/, и полного спина 5 многоэлектронной системы. Иными словами, эти функции построены в приближении 5-связи, или связи Рэссела-Саундерса. При наличии сильного спин-орбигально-го взаимодействия лучшим нулевым приближением оказываются [c.411]

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (КВ) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [c.236]

ГИЯМ и волновым функциям, при желании можно вычислять и другие свойства, находя их как ожидаемые значения соответствующих операторов. Хартри-фоковские расчеты могут быть проведены неэмпирически с высокой степенью точности, если обеспечить достаточную гибкость волновой функции. Однако таким расчетам все-такн присущи ограничения, связанные с использованием приближения независимых частиц, в частности невозможность учета корреляционной ощибки. Для учета корреляционной ощибки с той или иной степенью точности можно, дополнительно применять метод конфигурационного воздействия либо другие методы. Как было указано в разд. 2.2, расчеты, подобные хартри-фоковским, могут проводиться также с использованием разнообразных дополнительных приближений, призванных упростить вычисления. [c.258]

Ограничения. В рамках изложенного подхода требуется, чтобы реагенты и продукты имели одинаковую симметрию или обш,ую подгруппу элементов симметрии, которая сохраняется при протекании реакции. В любом случае эта симметрия должна быть нетривиальной. Разрываемые и образуемые связи должны обладать различными трансформационными свойствами по отношению к некоторому элементу симметрии или элементам группы. Помимо ограничений по симметрии полные волновые. .функции реагентов и продуктов системы должны адекватно опйсШатЪся "ОТГНой электронной конфигурацией, или же, если суш,ественно конфигурационное взаимодействие, должны быть известны важнейшие конфигурации. [c.398]

Смотреть страницы где упоминается термин Волновые функции конфигурационные: [c.262] [c.284] [c.289] [c.304] [c.305] [c.329] [c.335] [c.357] [c.360] [c.361] [c.362] [c.64] [c.11] [c.30] [c.218] [c.218] [c.391] [c.16] [c.97] [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология