Экстраполяция зависимости теплот разведения

Харнед и Оуэн [2] в качестве практического решения этого вопроса рекомендуют использовать сочетания Ср. с соответствующими значениями температурных коэффициентов La или вторых производных коэффициентов активности по температуре. Но эти величины известны. с весьма неудовлетворительной точностью. Наиболее подробный анализ возможных путей вычисления Ср, осуществлен Гуггенгеймом и Пру [390]. Объективно оценивая удельный вес всех погрешностей и допущений, они приходят к выводу, что теплоемкости не могут служить свойством, пригодным для проверки теории Дебая—Хюккеля уже только погрешность в значениях вторых производных диэлектрической проницаемости по температуре приводит к ошибке 25% в тес етическом значении предельного наклона изотермы зависимости Ср. от У т. То же, в несколько меньшей степени, относится и к теплотам разведения. Следовательно, и предельны закон Дебая—Хюккеля не может помочь при экстраполяции Срг К m = о, особенно если учесть, что надежные опытные данные при концентрациях ниже тя 0,1 при современной технике измерений вообще не могут быть получены, а закон Дебая—Хюккеля дает только предельный наклон изотермы Ср = f Ут), но ничего не может сказать о месте пересечения ею нулевой ординаты, т. е. о значении Фс = Ср . [c.222]

Наконец, при достаточной достоверности АЯр , правило постоянства разностей позволяет предсказать приближенные значения первых теплот растворения АЯо, что особенно ценно нри наличии сомнений, связанных с экстраполяцией кривых зависимости интегральных теплот растворения к бесконечному разведению. Кроме того, такая предварительная оценка АЯц весьма полезна при выборе метода измерений и планировании опытов. [c.67]

Теплоту бесконечно большого разведения можно получить при нанесении на график теплоты растворения на моль растворенного вещества в зависимости от числа молей добавленного растворителя. Кривая будет приближаться к горизонтальной асимптоте,. которой будет величина доо- Более удовлетворительный метод экстраполяции данных по теплоте растворения указан Россини [205], который показал, что теория Дебая — Гюккеля ведет к следующему предельному закону когда концентрация достигает нуля) [c.454]

А. И. Бродского, как курьезный пример слишком хорошей применимости этой теории . Для предельного разведения константы а ц Ь уравнения = а + 6 зависят только от типа электролита [1], в уравнении Мессона—Россини они индивидуальны для каждого отдельного электролита. Сходна только внешняя форма зависимости. В связи с тем, что именно значения Ср , полученные путем экстраполяции Ср из области средних концентраций, как мы показали (с. 222), совпадают с величинами, найденными из температурных коэффициентов первых теплот растворения, в то время как изотермы Фср = / (1 ) в случае водных растворов обнаруживают на опыте явную тенденцию в зоне больших разбавлений отклоняться от мессоновской линейности в сторону более отрицательных значе- ний (крутизна наклона растет), возникают неясности, требующие своего дальнейшего разрешения. Теория Дебая—Хюккеля на интересующий нас вопрос ответа не дает. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология