Карбанионы окисей фосфинов

Авторы считают, что медленной стадией является удаление карбанионной группы. Как отмечалось выше, скорость разложения меняется в зависимости от природы замещаемой бензильной группы. Возможно, что разложению таких бензильных солей предшествует образование фосфониевого илида, который затем присоединяет воду, образуя промежуточный продукт с пятивалентным фосфором. Последний может разлагаться на углеводород и окись фосфина в соответствии со следующими уравнениями [c.98]

Успех превращения окисей фосфинов в соответствующие карбанионы и последующей реакции с карбонильными соединениями очень сильно зависит от природы используемого основания. Так, олефины не образуются при обработке окиси ди- фенилэтилфосфина бензофеноном в присутствии метилата или этилата натрия, бромистого метилмагния, металлического натрия или калия. С другой стороны, при использовании грег-бути-лата калия, амида натрия, амида калия и фенилкалия олефины образуются с хорошими выходами. Возможно, что наиболее интересное относящееся к этому вопросу наблюдение было сделано Хорнером и сотр. [7] в 1959 г. и Ричардсом и Банксом [8] в 1963 г. Они установили, что окись бензилдифенилфосфина, обработанная фениллитием, не дает олефина при реакции с бензальдегидом. Вместо этого образуется новая окись фосфина IV с хорошим выходом. Однако реакция тех же соединений, но в присутствии грег-бутилата калия приводит к ожидаемому олефину (стильбену) с хорошим выходом. Выделение окиси фосфина с оксигруппой (IV) является убедительным свидетельством в пользу промежуточного образования бетаина III. [c.211]

Хорнер и Уинклер [10] показали, что при реакции бензаль-анилина с карбанионом из (Ч-)-метилбензилфенилфосфиноксида возникает (—)-анилид метилфенилфосфиновой кислоты, который имеет ту же конфигурацию, что и исходная окись фосфина. [c.212]

Эти два эксперимента приводят к выводу, что фосфониевая группа больше стабилизует карбанион, чем фосфиноксидная и, следовательно, фосфониевая соль более сильная кислота, чем окись фосфина. [c.216]

Хорнер и сотр. [18] нашли, что и с а-окисями олефинов фосфиноксидные карбанионы реагируют подобно тому, как это было установлено для фосфониевых илидов [19], т. е. с образованием циклопропанов. Окись бензилдифенилфосфина реагирует с а-окисью стирола в присутствии грег-бутилата калия, давая 1,2-дифенилциклопропан с выходом 37%. При использовании фениллития эта же окись фосфина вступает в реакцию с а-окисью стильбена, но реакция останавливается на стадии бетаина при подкислении удалось выделить окись фосфина со спиртовой группой, построенную аналогично соединению XI. И в этом случае катион лития предотвращает перенос отрицательно заряженного кислорода к фосфору на стадии бетаина XII (как это было в случае бетаина III, образовавшегося из того же карбаниона и бензальдегида [7]). Выделение сопряженной кислоты бетаина свидетельствует о том, что реакция между карбанионом и а-окисью олефина происходит обычным образом и начинается с нуклеофильной атаки по углероду. [c.218]

На основании стереохимических и кинетических наблюдений бы ло высказано предположение , согласно которому механизм реакции Кагура — Гофмана можно объяснить при помощи представления о переходном состоянии с пятиковалентным фосфором (см. гл. 1, стр. 52). При атаке гидроксильным ионом аддукта, имеющего конфигурацию тригональной бипирамиды, происходит обратимая потеря последним протона и образование сопряженного основания. Из этого основания образуется окись фосфина и карбанион бензила, который в присутствии воды превращается в толуол [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология