Карбанионы функциональными группам

В целом стабилизирующий эффект функциональных групп в а-положении к карбанионному центру убывает в ряду ЫОг> [c.232]

Реакция обмена галоген-литий - одна из самых быстрых химических реакций, и проведение ее при низких температурах позволяет не затрагивать присутствующие в соединении функциональные группы, которые легко реагируют с карбанионами. С помощью этой реакции можно осуществить синтез ряда органических соединений [c.234]

Однако р-кетоэфиры и р-диэфиры образуют карбанионы, отрицательный заряд которых стабилизируется двумя функциональными группами. Пример [c.168]

Этот карбанион возникает в результате отщепления протона в а-положении от эфирной функциональной группы под действием основания. [c.192]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

В гл. 5 обсуждались характеристические спектральные параметры органических функциональных групп. Метод ЯМР может быть применен также для исследования неустойчивых промежуточных соединений. В настоящей главе рассмотрены особенности спектров ЯМР карбониевых ионов, карбанионов, радикалов и металлоорганических комплексов. [c.166]

Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха (54), которое мы рассматривали в разд. 5.4.3. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогенида с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфиры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных литийорганические соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения (разд, 4,2.1). С другой стороны, можно использовать другие синтетические эквиваленты РЬСО , способные к сопряженному присоединению, и тем самым успешно синтезировать соединение 56. [c.132]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

Получение олигомеров, содержащих реакционноснособные группы на обоих концах молекулы, возможно благодаря высокой активности растущего карбаниона, способного реагировать с различными соединениями. Для этих синтезов применяют мономеры, которые образуют живущие цепи с двумя концевыми карбанионами. При взаимодействии живущих олигомеров с различными реагентами в них вводятся определенные функциональные группы. [c.261]

В настоящем разделе будет рассмотрено поведение карбанионов, стабилизированных функциональными группами, связанными с элементами второго периода. Подобные функциональные группы стабилизируют заряд за счет индуктивного и й-орбиталь-ного эффектов (см. гл. II). Тот факт, что свойства этих карбанионов отличаются от свойств карбанионов, стабилизированных в основном за счет делокализации путем взаимодействия с р-орбиталями, и является основанием для того, чтобы вынести рассмотрение этих систем в отдельный раздел. [c.119]

Функциональные группы, вызывающие асимметрию в карбанионах [c.121]

Функциональные группы, не вызывающие в заметной степени асимметрии в карбанионах [c.121]

Совокупность всех этих данных заставляет предположить, что карбанионы, стабилизированные функциональными группами, связанными с атомами серы и фосфора, являются асимметричными, по крайней мере в тех случаях, когда они не входят в состав [c.122]

В гл. II было показано, что для осуществления перекрывания -орбиталей элементов второго периода и орбиталей пары электронов карбаниона, конформационные и конфигурационные требования значительно менее существенны, чем электростатические и сольватационные требования. В общем виде возможны два объяснения асимметрии этих карбанионов, исходя из электростатики [23]. Согласно первому, предполагают, что карбанионы имеют пирамидальное строение, и наличие у соседнего атома двух отрицательно заряженных атомов кислорода создает электростатический барьер для инверсии, достаточно значительный, чтобы уменьшить скорость рацемизации карбаниона, вследствие чего процесс присоединения протона становится более быстрым процессом. Наличие же одного или трех отрицательно заряженных атомов кислорода у функциональной группы в первую очередь создает меньшую электростатическую движущую силу для образования пирамидальной конфигурации карбаниона, а так- [c.123]

Рис. 13. Пирамидальные карбанионы, стабилизированные функциональными группами, связанными с элементами второго периода.

В органических средах при диссоциации функциональных групп сначала образуются сольватированные протоны и гидроксильные ионы, которые могут затем превращаться в карбкатионы или карбанионы, обладающие различной способностью к взаимодействию с другими молекулами о анической среды и с функциональными группами ионита. Естественно, что чем выше реакционная способность сольватированного протона или гидроксида к взаимодействию с молекулами органического растворителя, тем эффективнее должно быть взаимодействие их со связью функциональной группы в ионите. Эта зависимость объясняет ранее установленную связь между термической стойкостью ионитов в органических средах и каталитической активностью их к превращениям среды. [c.80]

Этот анион ионизирует еще одну молекулу альдегида, отнимая в алкильном радикале активизированный атом водорода. При этом образуется новый карбанион и соединение с двумя разными функциональными группами альдегид и спирт, или сокращенно альдоль . Образовавшийся карбанион вступает в реакцию с новой молекулой альдегида и т. д. [c.202]

Присоединение карбанионов и реактивов Гриньяра к иминам (ср. присоединение этих реагентов к карбонильным соединениям) (цель — удлинение цепи или введение разветвления с одновременным введением различных функциональных групп) разд. 4, реакция 5. [c.499]

Большинство приведенных примеров показывает, что в основе механизма действия самоуничтожающихся ингибиторов ферментов лежит отщепление протона. По этой причине пиридоксальзависи-мые ферменты являются наиболее вероятными объектами такого ингибирования. Б будущем можно ожидать появления еще большего числа ингибиторов пиридоксальзависимых ферментов, механизм действия которых основан на инактивации функциональной группы, обусловленной карбанионной природой промежуточных соединений [315]. Весьма вероятно, что именно создание более селективных ингибиторов активного центра продвинет вперед разработку самоуничтожающихся ферментативных ингибиторов, или инактиваторов. По сравнению с рассмотренными ранее специфичными к активному центру необратимыми ингибиторами преимущество самоуничтожающихся ингибиторов состоит в том, что, будучи относительно нереакционноспособными, они становятся активными после взаимодействия с остатками в активном центре фермента. Активная форма зависит от каталитических особенностей конкретного активного центра. Таким образом, ингибирование катализируется самим ферментом. Однако оба типа ингибирования позволяют вводить метку и идентифицировать группы активного центра и функциональные группы ферментов. [c.458]

Когда функциональная группа, имеющая нуклеофильный центр, находится при кратной связи и обладает электронодонорными свойствами, то атака нуклеофильного центра осуществляется по а-атому и образуются, как правило, пятичленные гетероциклы (путь д). Если же она обладает электроноакцепторными свойствами, то атака идет по (3-атому углерода кратной связи (путь з). В случае ароматических оршо-бинуклеофилов в силу стерических причин атака идет по р-атому углерода независимо от характера функционального заместителя при кратной связи. При наличии во введенном функциональном фрагменте в а-положении подвижного атома водорода возможны отщепление под действием оснований фтористого водорода и образование кратной связи между а-атомом углерода первоначальной кратной связи и а-атомом этого функционального фрагмента (путь в). Стабилизация карбаниона на р-атоме углерода будет протекать за счет отщепления атома фтора, находящегося у у-атома углерода (путь ж). Если же в а-положениях функционального фрагмента нет подвижного атома водорода, то будет реализовываться лишь путь е, который также приводит при наличии второго нуклеофильного центра в функциональном фрагменте к образованию 7- и более многочленных гетероциклов. Ниже приведены конкретные примеры реакций перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, позволившие выявить эти закономерности. [c.40]

Общим методом введения функциональной группы в триазиновое кольцо является активированное нуклеофильное замещение водорода, осуществляемое при действии карбанионов, содержащих арилсульфонилгруппу и галоген, связанные с [c.146]

Механизм путешествия с сопровождением, требует не только присутствия одной или нескольких функциональных групп, на которых частично локализован отрицательный заряд —N0,, — N и так далее), но также и достаточно сильных водородных связей R DB+. Так, если нитрогруппу в схеме (3.139) заменить метальной, стереохими-ческим результатом будет преобладающая рацемизация DNPr3 быстро отделяется растворителем от карбаниона, когда проходит над плоскостью кольца и когда в карбанионе нет основных центров для образования водородных связей. В противоположность этому пента-метилгуанидин, основание с делокализованным зарядом, дает преобладающую изоинверсию даже с метальным соединением. Катион пен-таметилгуанидиния способен, таким образом, поддерживать контакт с карбанионом непрерывно во время вращения последнего без образования с ним водородных связей, возможно, потому, что он, как более слабый донор протонов для образования водородной связи, слабее взаимодействует с растворителем. Эта картина составляет второй, неструктурированный механизм изоинверсии [105]. [c.661]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

По поводу второго дискуссионного мол1ента, а именно м-алой роли или полного отсутствия реакций дезактивации растущих цепей, пока нельзя прийти, к вшолне обоснованным заключениям. Обычно принимают во внимание два фактора, на которые возлагается ответственность за живучесть анионных растущих цепей, содержащих функциональные группы, в принципе способные реагировать с противоионами. Один из них — понижение относительной активности карбанионного компонента растущей цепи по сравнению с карбанионом исходного инициатора. Это предположение со.мнительно, так как изменение активности при переходе от одного ионного агента к другому, влияющее на абсолютные значения констант рассматриваемых реакций (т. е. дезактивации и присоединения молекулы мономера), вряд ли существенно изменит отношение этих констант. Второй фактор — внутримолекулярное комплексообразование полярной группы звена растущей цепи с противоионом — также трудно считать причиной стабилизации активного центра скорее всего именно такие акты ответственны за пассивацию металлоорганических соединений как центров реакции роста (см. уравнение 19). [c.32]

Ранее исследовалась возможность синтеза звездообразных полимерных молекул методами анионной полимеризации. Известно, что живые молекулы полистирола, содержащие на одном конце цепи карбанион, могут взаимодействовать с такими полифункциональными ингибиторами [1,2], как ССЦ мезитилентрибромид или три-мер фосфонитрилхлорида. Были получены даже олигомеры хлорметилированного полистирола, однако число звездообразных ответвлений ограничивалось числом функциональных групп в молекуле ингибитора. [c.38]

При разрыве связи функциональной группы с атомом углерода в ионите, в сорбированном растворе или в растворенном компоненте электронная пара остается у атома углерода, образуя карбанион —У —>- + У, пли уходит с функциональной группой, и тогда образуется карбокатпон С—V —> С" + У. [c.43]

В качестве атакующей группировки могут являться как молекулы растворителя или растворенного компонента, так и отдельные фрагменты полимерных звеньев самого ионита в зависимости от относительно более выраженного нуклеофильного или электрофильного характера партнеров реакции. Атаку, проводимую основанием или карбанионом на участок связи функциональной группы с матрицей ионита, имеющий пониженную электронную плотность, назовем нуклеофильной (А ), а атаку карбокатиона или кислоты на участок связи с повышенной электронной плотностью — электрофильной атакой (Аэ). Отщепление функциональной группы от матрицы ионита может быть следствием анионоидного (Оа) и катпоноидного (Ок) отрыва, при которых функциональная группа отделяется соответственно с электронной и без электронной пары. [c.43]

Вода, присутствующая в ионите в виде следов, не только участвует в образовании гидратированных протонов (Н3О+, Н5ОО и гидроксидных ионов (Н3О2,) и благодаря этому способствует усилению диссоциации функциональных групп [228— 231], но и может входить в состав гидратированных карбока-тионов и карбанионов. [c.81]

Живущие полимеры имеют активные группы на одном или обоих концах. В анионной полимеризации виниловых мономеров это карбанионы, которые, как хорошо известно, легко превращаются в другие функциональные группы. Например, при взаимодействии с двуокисью углерода образуются карбоксильные, а с окисью этилена — гидроксильные концевые группы. Ремп и Лушо [132] показали, как можно ввести концевые аминогруппы и т. д. Еще больше примеров таких реакций, которые позволяют включить другие концевые группы, например галогенные, нитрильные, альдегидные, меркаптогруппы и др., имеются в работе Уранека и др. [112], Применение 4-диметиламино-бензальдегпда позволяет получить полимеры с концевыми группами, содержащи, п1 и гидроксил и четвертичный амин [176]. Эти методы особенно ценны для получения а,сй-бифункциональных полимеров, потому что такие полимеры могут подвергаться дальнейшей обратимой и необратимой полимеризации, в результате которой образуются большие структуры. [c.101]

Для синтеза полимеров, содержащих на обоих концах цепи функциональные группы, необходимо получить полимеры, содержащие в цепи две живущие концевые группы, при взаимодействии которых с соответствующими реагентами обеспечивается введение специфических концевых групп. Благодаря отсутствию реакции обрыва цепи в процессе анионной полимеризации появляется возможность получения таких полимеров при условии, что используемые катализаторы обеспечивают присутствие двух карбанионов в одной цепи. Как указывалось ранее, из реакционной системы необходимо тщательно удалить все следы примесей, которые могут реагировать быстрее с концевыми группами растущей цепи, чем молекулы мономера. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в качестве катализаторов, обеспечивающих образование полимеров, в молекулах которых содержатся живущие концевые группы, используют щелочные металлы, комплексы Ка-нафталин и Na-дифенил, а также диметаллалкилы. [c.278]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбанионы функциональными группам: [c.135] [c.256] [c.104] [c.252] [c.276] [c.291] [c.396] [c.48] [c.43] [c.147] [c.278] [c.78] [c.197] [c.100] [c.132] [c.198] [c.175] [c.59] [c.595] [c.606]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология