Фосфониевая группа

Синтез анионитов с фосфониевыми группами описан в литературе очень мало. Их получают обработкой хлорметилированных сополимеров стирола с дивинилбензолом различными фосфинами в присутствии катализатора треххлористого алюминия [133]. Анионит имеет следующее строение [c.73]

Избирательность полимеров с фосфониевыми группами изучена недостаточно. [c.73]

Сильноосновная анионообменная смола с фосфониевыми группами (смола может обладать комплексообразующими свойствами, но данные по селективности отсутствуют) [2235]. [c.332]

На основе сополимеров стирола и дивинилбензола осуществляют также синтез анионитов различной основности. Обработкой сополимера монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вводят хлорметильные группы, после чего образующийся продукт аминируют. При действии на хлорметилированный сополимер триметиламина или диметилэтаноламина получают сильноосновные аниониты, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — слабоосновные аниониты соответственно с первичными, вторичными и третичными аминогруппами. Сильноосновные аниониты с четвертичными фосфониевыми группами и третичными сульфониевыми [c.433]

Если две фосфониевые группы разделены тремя или более метиленовыми группами, то соответствующий илид оказывается устойчивым. Виттиг и сотр. [15] синтезировали илид IX (я=1) и использовали его реакцию с дикарбонильным соединением для получения циклической системы. Другие авторы [16, 17] применили илид IX (п = 2) в синтезе сквалена, причем не было никаких признаков разложения илида. Бургер [18] наблюдал [c.26]

Предыдущее обсуждение касалось влияния заместителей при илидном атоме углерода на распределение электронной плотности в илидах. Влияние фосфониевой группы на характер илида не менее важно, однако этот аспект химии илидов фактически был оставлен без внимания. Для изучения этого вопроса могут быть применены химические и физические методы, упомянутые в предыдущем разделе. [c.80]

Первый вывод, который следует из этих данных ЯМР, заключается в том, что в фосфониевых солях и соответствующих фосфониевых илидах атомы фосфора экранированы примерно одинаково. Если это означает, что электронная плотность на атоме фосфора одинакова в обоих случаях, то отсюда вытекает также малая делокализация электронной плотности за счет атомов фосфора (или отсутствие этой делокализации), т. е. по существу отсутствие р — с1 я-связи. Такой вывод неизбежно означает отрицание всех приведенных свидетельств о расщирении октета атома фосфора фосфониевой группы и, в частности, игнорирование поразительной разницы в стабильности аммониевых и фосфониевых илидов (см. гл. 2). Сделать такой вывод — задача неблагодарная, поскольку большое количество данных согласуется с расщирением валентной оболочки. Другая возможность заключается в поиске иного объяснения данных ЯМР. [c.84]

Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет делокализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р- и -орбиталей стабилизация может происходить также за счет р — р я-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанионный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды (см. гл. 7), как правило, менее стабильны и более нуклеофильны. [c.86]

Эта реакция удобна для синтеза кетонов, если имеется пригодный метод для удаления фосфониевой группы, после того как она сыграла свою роль. [c.99]

Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразования аниона галогена с фосфониевой группой молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. В таком случае уменьшение реакционной способности илида привело бы к тому, что более важной стадией в определении стереоселективности реакции стала бы стадия образования изомерных бетаинов. Если бы, кроме того, уменьшились различия стерического характера между бетаинами, то не стало бы разницы между стадиями образования эритро- и грео-бетаинов, а потому произошло бы уменьшение отношения образующихся цис- и гранс-олефинов. [c.202]

В этом случае -ориентация присоединения объяснялась бы легко сильным индуктивным эффектом фосфониевой группы [c.60]

Синтез анионитов с фосфониевыми группами [c.103]

Фосфорсодержащие сорбенты но сравнению с целым рядом известных сорбентов обладают более широким диапазоном свойств. Ионогенные и комплексообразующие фосфорсодержащие группировки могут быть основного, нейтрального и кислого характера. Так, соединения с фосфониевыми группами - PRa X" по основной силе весьма близки к аммониевым основаниям, в то время как соединения, содержащие при фосфоре фосфорильный кислород и гидроксильную группу Р(0)(Х)(0Н) относятся к кислотам и перекрывают по силе функциональных групп диапазон кислотностей от суль-фо-групп до фенольного гидроксила. [c.112]

Катионообменники, содержащие фосфониевые группы в стирол-дивинилбензольных матрицах, термически более устойчивы по сравнению с сульфосмолами. На устойчивость смол оказывают меньщее влияние форма катионообменника и степень поперечного сщивания. [c.106]

В последние годы большой интерес вызывают анионообменные смолы, содержащие структурно связанные сульфониевые [64] и фос-фониевые [79] группы. Аниониты с третичными сульфониевыми и четвертичными фосфониевыми группами принадлежат к сильноосновному типу. Подробное изучение характерных свойств анионитов с сульфониевыми группами проведено Линденбаумом, Бойдом ж Майерсом [78], но аналитического применения эти аниониты пока не получили. [c.34]

Аниониты с четвертичными фосфониевыми группами синтезируют поликонденсацией мономерной фосфоние-вой соли с формальдегидом в присутствии небольшого количества фенола [c.79]

Эти положения можно пояснить на примере нескольких соединений флуореновой серии. Хорошо известно, что флуоре-нильный анион (III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Сопряженная кислота, флуорен, имеет рКа около 25 [11], рК.а сопряженной кислоты азотного илида (II) лишь немногим меньше [12]. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида (I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [c.15]

ЧТО образуется промежуточный карбанион (ХЬУИ, Х = С00СгН5). Если ни К, ни Н не являются атомами водорода и не способны мигрировать, то единственным путем, открытым для этого карбаниона, остается образование четырехчленного промежуточного соединения или переходного состояния (ХЬУ1) с последующим переносом фосфониевой группы и образованием илида ХЬУШ. Однако в тех случаях, когда К (или К ) — атом водорода, а Н (или К )—группа, способная значительно стабилизировать потенциальный илид, обычная реакция Михаэля доходит до кон- [c.49]

На ароматичность циклопентадиенилида (ЬХУИ) определенно указывает то обстоятельство, что он вступает в реакции электрофильного ароматического замещения. Этот илид реагирует с хлористым фенилдиазонием, давая 2-(фенилазо)цикло-пентадиенилидентрифенилфосфоран [144]. Депортер и сотр. [145] тоже сообщали об электрофильном замещении в соединении ЬХУП. Очевидно, что делокализация электронной плотности в этом соединении так велика, что его лишь искусственно можно рассматривать как илид и, пожалуй, оно лучше описывается как циклопентадиенильный анион с фосфониевой группой в качестве заместителя. [c.77]

Образование этого углеводорода из 9-бутилиденфлуорена подтверждается реакцией последнего с тем же самым илидом, что также приводит к углеводороду ХС1У. Эта реакция должна зависеть от стабилизации промежуточного карбаниона флуоре-нильной группой и способности фосфониевой группы к отщеплению. [c.127]

Эти данные показывают, что длина илидной связи является средней между длиной простой (1,87 А) и двойной (1,67 А) связи, что длина связи С—СО очень близка к длине двойной (1,33 А) и что длина С—О-связи значительно больше длины двойной связи (1,23 А). Отсюда следует, что предельные структуры типа С1Х вносят значительный вклад в резонансный гибрид. Отрицательно заряженный кислород и фосфониевая группа находятся в г мс-положении около связи С—СО это объясняется, вероятно, как пространственными, так и электростатическими причинами. На основании данных об углах между связями можно полагать, что орбитали илидного углерода гибридизованы тригонально, а фосфорного атома — тетраэдрически, т. е. в соответствии с изображением, приведенным на рис. 3.1. Очевидно, что илидная связь носит ощутимый двоесвязный [c.133]

Как отмечалось в гл. 2, теория предсказывает, что карбанион, соседний с атомом фосфора, несущим значительный положительный заряд, должен стабилизоваться за счет включения свободных электронов карбаниона в вакантные Зй -орбитали фосфора. Следует ожидать, что характер заместителей при атоме фосфора отразится лишь количественно на степени этой стабилизации. В предыдущих двух главах было показано, что фосфониевые группы особенно эффективно стабилизуют карбанионы в связи с большим положительным зарядом на атоме фосфора. Вследствие пониженной основности фосфониевых илидов некоторые из них удалось даже выде ить в чистом виде. [c.209]

Эти два эксперимента приводят к выводу, что фосфониевая группа больше стабилизует карбанион, чем фосфиноксидная и, следовательно, фосфониевая соль более сильная кислота, чем окись фосфина. [c.216]

Две фосфониевые группы стабилизируют анионный заряд так сильно, что бис-(трифенилфосфоний)метан уже является двухосновной кислотой [108] [c.92]

Хорнер и др. [168] получили аниониты с фосфониевыми группами с СОЕ 2,68 мг-экв1г обработкой хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола оптически активным метилпропилфенилфосфином. Однако авторы на полученном анионите не смогли расщепить рацематы винной кислоты и других соединений. [c.104]

Из фосфоросодержанщх анионитов известны лишь высокомолекулярные соединения, содержащие четвертичные фосфониевые группы [547]. [c.255]

Фосфониевая группа является сильным мета-ориентантом при замещениях в бензольном кольце. Например, при нитровании триметилфе-нилфосфонийхлорида образуется количественно л-нитрозамещенное [c.390]

В большинстве случаев используют четвертичные аммониевые группы— правда, известны примеры анионообменников, содержащих сульфониевые группы —5К Х [8] или даже фосфониевые группы —РР Х [9]. Что касается четвертичных аммониевых групп, то преимущественно используют триметйламмониевые и менее основные ди-метиламиногруппы [10] [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология