Томеша

Этот критерий, известный под названием критерия Томеша, позволяет быстро и точно оценить, отклоняется ли исследуемый процесс от обратимого или нет. [c.443]

Томеш [1] показал, что восстановление цианида двухвалентной ртути Н2(СН)2 в отсутствие свободных ионов СЫ" происходит обратимо (рис. 72). [c.152]

Томеш [1] теоретически обосновал и экспериментально установил наличие зависимости волны комплекса от pH, обусловленной кислотным равновесием между СЫ" и НСЫ. В кислом растворе ионы СЫ переходят в НСЫ, так что их аналитическая концентрация равна уже не [СМ ]о, а сумме [СЫ"1о + [НСЫ1о = Со. Если концентрация водородных ионов Н+ постоянна (буферный раствор), то константа диссоциации Ка равна [c.153]

Результаты Томеша были проверены Ньюменом, Кэбралом и Хьюмом [2]. В нейтральной области (pH 5,5—9,5) их результаты хорошо совпадают с данными Томеша и с теорией. [c.154]

Существует и другой способ определения обратимости процесса и числа электронов п на основе полярографической кривой, известный под названием критерия Томеша [2]. Из уравнения (7.13) следует, что потенциал, измеренный при 1/4 высоты волны, не зависит от концентрации, так же как и потенциал полуволны, и описывается уравнением [c.241]

Уравнения (20.62) и (20.62а) действительны только для импульсов с небольшой амплитудой. Для определения обратимости в случае нормальной импульсной полярографии можно использовать уравнение, идентичное уравнению Томеша. [c.524]

В случае обратимых полярографических волн искомое число электронов может быть найдено из уравнения Гейровского —. Ильковича (см. гл. I, стр. 50). Из этого уравнения следует, что графическая зависимость 1 [г/(Гпр — 01 от Е представляет собой прямую, коэффициент обратного наклона которой равен 0,059//г. В случае 1е-процесса обратный наклон при 25 °С равен 59 мВ, а в случае 2е-процесса 29,5 мВ [1, с. 118 2]. Однако этот метод, примененный впервые Томешом, пригоден лишь для обратимых волн, которые дают при восстановлении лишь небольшое число органических веществ (хиноны, отдельные дикарбонильные соединения, гетероциклические хиноидные системы в водных средах и некоторые другие системы в неводных средах). В случае некоторых в целом необратимых процессов, потенциалопределяющая стадия которых обратима, но имеются последующие необратимые химические и электрохимические превращения,,по наклону волны также можно определить число электронов Па, затрачиваемых в активационной (потенциалопределяющей) стадии. Физический смысл обратного наклона волны для других случаев, осложненных адсорб- [c.82]

Полярографическое восстановление частиц МХ , когда [Х]С [МХ ], впервые изучал Томеш [13]. Рассмотрим этот случай, предполагая ради простоты, что ионы металла присутствуют в растворе лишь в виде высших комплексов МХ . Исходя из уравнений (5.15) и (5.16), получаем [c.121]

Подробный анализ полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов Hg( N)2 на ртутном катоде в растворе, не содержавшем свободных СЫ -ионов, был проведен Томешом [13]. Так как координационное число исследовавшихся комплексов ртути было равно. 2, т. е. было меньше максимального координационного числа л = 4, в этом случае в уравнении (5.30) вместо п должно стоять 2. В соответствии с этим Томеш установил, что катодные волны, снятые в буферном уксуснокислом электролите при pH <8, подчиняются прямолинейной зависимости <р — Ig [ - Id, к — 7)] с угловым коэффициентом — 0,030 же (рис. 30). Практически все ионы N", освобождавшиеся при восстановлении молекул Hg( N).2, при указанных значениях pH превращались в молекулы" H N и диффундировали в раствор. При более высоких pH ионы N взаимодействуют с молекулами Hg( N)a и дают комплексы, олее богатые лигандом, что в рассмотренных выше уравнениях не учитывалось. Результаты, полученные в работе [13], говорят об обратимом восстановлении комплексов Hg( N)2 на [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология