Полярографическая волна обратимая

Таким образом, измерив силу предельного диффузионного тока, можно вычислить коэффициент диффузии разряжающейся частицы. На основании уравнения Нернста (ХП. 15) и уравнения (ХХУ.З) можно получить уравнение обратимой полярографической волны, которое имеет вид [c.302]

Рис. ХХУ. 12 показывает, что коэффициент переноса а может быть определен из наклона полярографической волны в верхней ее части, а константа скорости рассчитана по уравнению (ХХУ. 19), если в него подставить значения силы тока, соответствующей потенциалу, который на 200 мВ и более отрицательнее обратимого потенциала полуволны.

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

Если электродная реакция на ртутном капельном электроде обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено но уравнению полярографической волны (уравнение Ильковича — Гейровского) [c.155]

Это уравнение описывает зависимость тока от потен циала электрода в случае протекания на нем обратимого процесса восстановления. Таким образом, оно является уравнением полярографической волны обратимого восстановления. [c.236]

Вышеприведенные рассуждения относятся главным образом к катодному восстановлению ионов на РКЭ, что является наиболее распространенным случаем. Однако в равной мере эти рассуждения применимы к процессам анодного окисления. Рис. 11.8—11.10 служат для иллюстрации сделанных выводов. На рис. 11.8 показана полярографическая волна обратимого восстановления ионов РЬ + в среде КС1 и кривая [c.170]

Подставляя найденные величины и с ,а в уравнение (V—19), получаем выражение для потенциала катодной полярографической волны обратимого процесса [c.96]

Подставив в уравнение (VI—29) значения концентраций частиц (VI—30) и (VI—31), выраженные через силу тока, получим выражение для полярографической волны обратимого процесса восстановления катиона комплекса до металла [c.125]

Из зависимостей (7.25) и (7.26) следует, что полярографическая волна обратимого процесса симметрична относительно потенциала полуволны, так как потенциалы 1/4 и удалены от него на одинаковое число милливольт. Если из уравнения (7.25) вычесть уравнение (7.26), то получится зависимость [c.241]

На рис. 21-13 показано влияние сопротивления ячейки на полярографическую волну обратимой системы. При сопротивлении 100 Ом падение напряжения 1Я настолько мало, что не оказывает [c.86]

Рис. ХХУ.Э. Обратимые полярографические волны в случаях

Таким образом, из полярографических кривых можно определить коэффициенты диффузии разряжающихся частиц, число электронов, участвующих в единичном акте электродного процесса, а также коэффициенты переноса и константы скорости, если их значения меньше 2-10 см/с. Электрохимическим процессам, константы скорости которых больше 2-10 , отвечают обратимые волны. Следовательно, для таких реакций кинетические данные из полярографических волн получены быть не могут и для определения Ко и а прибегают к релаксационным методам. [c.304]

Полярографические волны бывают обратимые, необратимые и квазиобратимые. [c.117]

Если константа скорости электрохимического процесса велика (fe>10 м/с), то процесс полностью лимитируется диффузией ионов из отдаленных слоев раствора. Полярографическую волну в этом случае называют обратимой. Примером может служить волна реакции восстановления d +. Если <5-10 м/с, то волну называют необратимой. Если константа скорости лежит в пределах 2-lQ- > > >5-10 м/с, то полярографическая волна квазиобратимая. [c.117]

Уравнение обратимой полярографической волны для реакции на [c.117]

Зависимость тока / от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны [c.270]

Совокупность всех этих признаков позволяет отличить необратимую волну от обратимой. Необратимый характер волны может проявляться лишь при достаточно медленном протекании стадии разряда — ионизации, когда константа скорости м/с. При больших значениях отклонения тока от уравнения равновесной волны оказываются меньше возможных ошибок эксперимента. Характерным примером необратимой полярографической волны может служить волна восстановления ионов Н3О+ на ртутном капельном электроде в разбавленных растворах кислот (10" —10 н.), [c.263]

Рис, 4.16. Обратимая (/) и необратимая (2) полярографические волны. Перенапряжение (т)) процесса определяется как ра,зность неравновесно-и равновесного по- [c.236]

Существуют три разновидности метода, отличающиеся формой временной зависимости приложенного к ячейке поляризующего напряжения и видом регистрируемых I, -кривых (рис. 6.2). В первой из них потенциал электрода в течение вспомогательного полупериода всп устанавливается в области предельного тока 1(1 на классической полярограмме (кривая I на рис. 6.2) и сохраняется постоянным ( всп = 2) в ходе записи коммутированной кривой. Потенциал электрода в течение рабочего полупериода линейно изменяется во времени от значения 1 (подножие полярографической волны) до 2 П (рис. 6.2 а). При обратимости процесса на коммутированной полярограмме имеются анодная и катодная составляющие тока (кривая 2 на рис. 6.2). [c.199]

Рис. 12.3. Полярографические волны для обратимых систем

Последнее уравнение называется обычно уравнением обратимой полярографической волны. Как следует из уравнения (X, 39) потенциал полуволны при разряде ионов металла с образованием амальгамы зависит от нормального потенциала [c.291]

I,д, г Уравнение обратимой полярографической волны. Когда на ртутном капельном электроде происходит обратимое восстановление иона металла по реакции [c.178]

В этом случае для каждого значения тока обратимой полярографической волны будет справедливо равенство [c.179]

Чтобы связать выражение (1У.51) с уравнением обратимой полярографической волны, воспользуемся расширенным выражением (1У.35) [c.191]

Обратимая полярографическая волна, учитывающая движение ртутной капли по мере ее роста, приводит к следующему значению предельного тока [c.32]

Плотность тока в каждой точке обратимой полярографической волны может быть выражена следующим образом [c.34]

Следует установить, что полярографические волны обратимы, а именно, что удовлетворяется уравнение Ильковича (8-1) как в присутствии лиганда, так и без него. В качестве критерия наиболее широко используется тот факт, что графическая линейная зависимость —Е от lg(i — ida) I ide — О должна иметь теоретический наклон MTjzF. Рингбом и Эрикссон [60] подчеркнули, что этот критерий неприменим к системам сильных комплексов при низких концентрациях свободного лиганда, так как разностью между концентрацией свободного лиганда в массе раствора и концентрацией его на поверхности ртутных капелек нельзя пренебречь. Потенциал капельного электрода соответствует более высокой концентрации свободного лиганда, так как доля восстановленного металла растет, и полярограмма удлиняется [50]. Совпадение fi , для анодной и [c.216]

Другим обстоятельством, на которое следует обратить внимание, является то, что красители эозиновой группы подавляют полярографические волны обратимых окислительно-восстановительных систем. При процессах восстановления часть первоначальной волны сдвигается в сторону более отрицательных потенциалов, тогда как в случае окисления при добавлении. эозина наблюдается только уменьшение волны. Это подавление зависит от концентрации и природы красителя, температуры и харак-таристики капилляра. При данной концентрации красителя [c.513]

Рис. 5.12. Постояннотоковая по,пярог1)ам-ма (полярографическая волна) для обратимого (/) и необратимого (2) процессов предельного тока потен-

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Если рк. э. поместить в раствор, содержащий вещество, способное Окисляться или восстанавливаться на электроде, то прн определенном потенциале (потенциал выделения) в цепи появится электрический ток. Поляризационную кривую, полученную полярографическим методом, часто называют полярографической волной. Полярографические волны имеют вид, показанный на рис. XXV. 9. Различают обратимые, необратимые и квазнобратимые полярогра- [c.301]

Никаких сведений о стадии разряда — ионизацнп из обратимой полярографической волны получить нельзя. [c.303]

Таким образом, нестационарный характер диффузии, например на капельном электроде, обусловливает зависимость адсорбированного количества реагентов от времени и предопределяет связь шроцессов адсорбции и диффузии, уравнивающих противоположно направленные потоки реагента и продукта на границе раздела. Таким образом, при протекании реакции (А) в нестационарных условиях на капельном ртутном электроде в общем случае реагирующее вещество расходуется тремя различными путями в процессе диффузии в объем раствора в виде продукта К и в процессах адсорбции в виде исходного вещества О и продукта К. Естественно, что появление новых способов расхода вещества изменяет концентрации компонентов реакции у поверхности электрода, и, следовательно, вызывает изменение высоты обратимой полярографической волны или даже ее исчезновение, если концентрация одного из компонентов у поверхности электрода при всех потенциалах равна улю (например, когда продукт реакции, адсорбируясь, вообще не отводится в объем раствора).-Кроме того, участие в электродном процессе специфически аД сорбированных частиц (реагента или продукта) заметно изме- [c.125]

Качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн ср1д. Потенциалом полуволны является такой потенциал, который отвечает точке перегиба на полярографической волне, где сила тока составляет половину от значения предельного тока (рис. 12.6), Для обратимых. электродных процессов совпадает со стандартным потенциалом ф". Потенциал полуволны зависит [c.211]

Уравнение необратимой полярографической волны. В предыдущем разделе рассмотрены уравнения обратимой нолярографи- [c.180]

Величина потенциала для каждой точки необратимой полярографической волны отличается от потенциала обратимой кривой. Например, для реакции восстановления величина пoтieнциaлa вы- [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология