Катионы восстановление обратимое

Электроды 1-го рода, обратимые по катиону, Ме" + пе — Ме", где М" и Ме — окисленная и восстановленная формы вещества е — лектрон. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывают по уравнению Нернста [c.205]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Рассмотрим комплексные катионы, восстановленная форма которых (металл) образует амальгаму, т. е. восстановленная форма уже не связана в комплекс. Будем считать, что электродная реакция является обратимой, а количество реагента, связывающегося с комплексообразователем, в растворе так велико, что его концентрацию в объеме раствора и у поверхности электрода можно полагать одинаковой и постоянной. Кроме того, будем считать, что равновесие между катионом Ме +, лигандом X (лиганд X может и не иметь заряда) и комплексным катионом МеХр " " (или МеХр " ) устанавливается очень быстро, т. е. осуществляется подвижное равновесие. [c.132]

Изучая полярографически обратимое восстановление комплекса до металла, следует иметь в виду, что катион, связанный с комплексом, может выделяться на ртутном электроде в виде металла или переходить из более высокой валентности к более низкой. Рассматривая комплексные катионы, восстановленная форма которых (металл) образует амальгаму, считают, что электродная реакция является обратимой, а равновесие между катионом Ме +, лигандом Х - и комплексным катионом МеХ( "р- > устанавливается достаточно быстро. [c.35]

В электродах первого рода восстановленной формой является металл, а окисленной — ион этого металла. Примером могут служить цинковый и медный электроды. Эти электроды обратимы по катиону, т. е. Дф является функцией активности катиона 3 [c.184]

Этим способом получается функция ао( ) для разнообразных систем последовательных комплексов меди(П) [13, 16], цинка [11, 16, 48—50, 58, 71], кадмия [10, 16, 22, 29, 37, 71], свин-ца(П) [4, 16, 17, 25, 26, 28, 37, 38, 53], олова[П] [59] и таллия(1) [16, 38, 53] с неорганическими и органическими лигандами. Однако нельзя предполагать, что эти катионы обратимо восста-навливаются в присутствии всех лигандов. Так, свинец(П) восстанавливается необратимо в иодидных растворах [30], хотя его восстановление обратимо в хлоридных 25] и бромидных [26] растворах. Данные для систем никеля(II) с пиридином [72] и [c.222]

Электропроводность солей карбокатионов изучена относительно мало. Полученные результаты трудны в интерпретации из-за неполноты диссоциации солей [35]. Для изучения равновесия типа НзС+ НзС и оценки различий в свободной энергии между карбениевыми ионами была сконструирована обратимая электрохимическая ячейка [36]. Однако эта ячейка, по-видимому, использовалась только для изучения триарилметил-катионов. В табл. 2.7.12 приведены потенциалы полуволны полярографического восстановления карбениевых ионов в соответствующие радикалы. [c.532]

Электроды 1-го рода, обратимые по катиону, Ме"-<- пе = Ме , где Me"-t- и Ме — окисленная и восстановленная формы вещества [c.312]

Индика1 орные электроды при потенциометрическом титровании по методам осаждения и комплексообразования. Различные осадки и комплексные соединения состоят из самых разнообразных ионов, и потому не существует такого универсального индикаторного электрода, который мог бы быть обратимым относительно всех катионов и анионов. Кроме того, не всегда можно располагать металлическим электродом, обратимым относительно своих ионов, из-за большой электролитической упругости растворения ряда металлов (легко окисляющихся Н -ионами раствора) или такими твердофазными веществами, в состав которых входит хотя бы один из ионоБ, образующих в процессе титрования осадки или комплексные соединения, но в другой степени его окисления или восстановления. Малая селективность индикаторных электродов, казалось бы, сильно ограничивает возможность использования потенциометрического метода в реакциях осаждения и комплексообразования. Однако применение электродов второго рода позволяет заметно расширить область применения потенциометрического титрования. [c.61]

Электроды различают по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе, и характеру достигаемых равновесий. В электродах первого рода имеет место равновесие между электронейтральными частицами (например, атомами металла или молекулами газа) и соответствующими ионами в растворе. В катионных электродах первого рода восстановленной формой является металл, а окисленной — ион этого металла. Примером могут служить цинковый и медный электроды. Эти электроды обратимы по катиону, т. е. Дф является функцией активности катиона [c.221]

Перенапряжение. В соответствии с положением термодинамики любой полуэлемент является необратимым, если через него протекает значительный ток. При таких условиях невозможно вычислить действительный потенциал полуэлемента, который всегда будет больше, чем соответствующий обратимый потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Разность между равновесным и действительным потенциалами носит название перенапряжение. Перенапряжение можно определить как дополнительную силу, необходимую для ускорения реакции. Величина перенапряжения зависит от плотности тока, температуры и от участвующих в реакции веществ. Особый интерес представляет перенапряжение, необходимое для восстановления ионов Н+ (или воды) до газообразного водорода. При отсутствии перенапряжения этот процесс должен протекать щрц О в (при активности ионов водорода, равной единице НВЭ). В табл. 9.1 приведены величины перенапряжения водорода с разными катодами в одномолярном растворе серной кислоты. В некоторых случаях перенапряжение играет полезную роль. Например, катионы таких металлов, как железо и цинк, можно восстановить до свободных металлов с помощью ртутного катода, хотя их нормальные потенциалы более отрицательны, чем потенциал НВЭ. В этом случае высокое перенапряжение водорода на ртути не допускает его освобождения. Однако эти ионы не могут быть восстановлены из водного раствора на платиновом катоде, поскольку его потенциал ниже потенциала, требуемого для освобождения водорода. [c.143]

Среднее значение активности а для растворов электролитов можно рассчитать по величине ЭДС электрохимической цепи при исключении диффузионного переноса вещества между по-луэлементами. Для замера ЭДС электрохимической цепи составляют обратимую для обеих полуэлементов цепь, причем в одном полуэлементе проходит реакция восстановления катиона, а другом — выделение аниона. Примером такой цепи может служить хлорсеребряный элемент [c.245]

Катодное восстановление катионов щелочных металлов в неводных органических растворителях представляет собой в основном одноэлектронный обратимый процесс с образованием соответствующего металла [681, 1153, 988, 1022, 963, 1096, 242, 708, 999, 887, 724, 819, 651, 1233, 987]. Исключение составляет ион лития, который во многих растворителях восстанавливается необратимо благодаря своей высокой способности сольватироваться. Об этом, в частности, свидетельствуют значения полярографического коэффициента Ь, приведенные в табл. 11 приложения (теоретическое значение для одноэлектронного обратимого процесса при комнатной температуре 59 мВ). Образовавшийся на катоде щелочной металл может вступать в различные вторичные реакции с растворителем, следами воды, примесями [861, 414, 1184]. Щелочные металлы могут проявлять свою активность даже в апротонных растворителях. Так, по отношению к ДМСО не активен только литий. При комнатной температуре натрий реагирует с ДМСО достаточно быстро, а калий — бурно, [722]. Катодное восстановление ионов [c.78]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

Форма полярографической волны. Уравнение зависимости тока от потенциала можно вывести из уравнения Нернста при условии, что реакции, происходящие на микроэлектроде, взаимно обратимы. Выведем это уравнение для важного случая восстановления простого катиона до металла, растворимого в ртути. Поскольку растворы, изучаемые в полярографии, почти всегда сильно разбавлены, то можно считать, что [c.168]

Каков бы НИ был механизм, для активных центров катализаторов наиболее вероятны обратимые изменения координаций без изменения степени окисления центрального катиона. Одновременное изменение координационного числа и степени окисления, вероятно, связано с более значительными изменениями ЭСКП. Из рис. И.1 ясно, например, что октаэдрическая симметрия благоприятствует конфигурациям или а и, следовательно, окислению катионов й или сР и восстановлению катионов или (Р. [c.24]

При использовании перхлората лития в качестве фонового электролита бензил дает одну обратимую двухэлектронную волну, что подтверждает и циклическая вольтамперограмма [16]. Раствор бензила после восстановления в растворе перхлората тетраэтиламмония (при потенциале несколько более отрицательном, чем для первой волны) содержит промежуточные свободно-радикальные частицы, обнаруживаемые методом ЭПР. Продукт двухэлектронной реакции, проведенной в перхлорате лития, не дает спектров ЭПР. Поэтому для двухэлектронного восстановления была предложена схема, учитывающая связывание катиона лития [c.183]

Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т. е. возможность восстановления обменной емкости после насыщения, что достигается проведением реакции ионного обмена в обратном направлении. Этот процесс носит название регенерации. Регенерационные растворы называют элюатами. В их состав входят катионы или анионы, извлеченные ионитами из сточных вод. [c.189]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Методом осцнллографичсской полярографии исследованы процессы электрохимического восстановления катионов серебра, свинца н кадмия на платиновом микроэлектроде на фоне эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия при 700—800° С. Показано, что восстановление этих катионов происходит обратимо. Определены коэффициенты диффузии и энергия активации для изучения катионов. [c.255]

В гетерогенной обратимой оксред-системе, образованной металлом М (восстановленная форма) и раствором катиона этого металла М"+ (окисленная форма) перенос электронов между аквакомплексом MiHgO) и М протекает на границе раздела металл — раствор [c.629]

Циклическая вольтамперограмма окисле шя соединеиия (4) в ацетонитриле представлена на рис. 3.4 Пик окисления О1 соответствует переносу трех электронов и образованию соединения (5) н виде катиои-радикала (5 ). В результате реакции + е < (5) возникает обратимая редокс-пара Я2/О2 Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления О1 появляется небольшой пик О2, я после расширения области развертки — пик О3 наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис, 3 5, б) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит От потенциала. Продукт, соответствующий пику К4, превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику Нб, был основным после превышения потенциала пика Оз. Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (I), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекупяр-ной дикличации дикатиои-дирадикала соединения (1) [c.106]

Представляют интерес исследования некоторых продуктов обратимого присоединения к ЗН-индолий-катионам, таких, как бисульфитный аддукт индола (разд. 17.1.1), или таких, в которых возможно внутримолекулярное нуклеофильное замещение подобные соединения хотя и являются индолинами, но обладают степенью окисления индолов и требуют лишь слабокислой обработки для восстановления ароматичности системы [305]. [c.463]

Определение бромпд-ионов основано не только на реакциях окисления—восстановления, но также и на образовании малорастворимых или малодиссоциированных соединений. Поэтому типы используемых индикаторных электродов здесь более разнообразны, чем в методах определения брома. Наряду с окисли-тельно-восстановительными электродами [286] применяют стеклянные электроды с Na-функцией [567], электроды 1-го рода, обратимые к катионам серебра [120, 363] или ртути [109, 539, 714], активность которых связана с активностью ионов брома законами ионных равновесий, электроды 2-го рода, обратимые к анионам Вг [24, 25, 54] и разнообразные ионоселективные электроды мембранного типа (см. ниже). [c.118]

Электровосстановление серебра в неводных растворах изучено подробно [796, 766, 765, 814, 1022, 906, 742, 745, 743, 780, 1175, 1233, 1134, 989, 1226, 792, 17, 1121, 29]. Процесс является одноэлектронным, обратимым. В результате образования амальгамы восстановление на ртутном электроде проходит особенно легко. Однако во многих растворителях (например, ДМФА, ДМСО, АН и др.) волна восстановления серебра лежит в области анодного окисления ртути и поэтому может быть прослежена лишь на платиновом или другом инертном электроде. Восстановление на платине несколько затруднено, что приводит иногда к квазиобрати-мому электродному процессу. Для ионов серебра прослеживается корреляция между Е / , и донорным числом растворителя. В целом электрохимическое поведение ионов серебра аналогично электрохимическому поведению ионов одновалентной меди, особенно в нитрильных и спиртовых растворах, где наблюдается специфическое взаимодействие этих катионов с растворителем. [c.83]

Восстановление ионов щелочноземельных металлов существенно зависит от катиона фона [950, 742, 780, 1175, 953, 888, 837]. Меняются не только количественные параметры электродных процессов, но и механизм при замене одного фона на другой. Так, восстановление ионов Са +, 8г2+ и Ва + в диметилацетамидных растворах в присутствии перхлората тетраэтиламмония или вовсе не происходит, или же происходит с малым предельным током и контролем предшествующим процессом. В присутствии перхлората тетрабутиламмония восстановление происходит почти обратимо [c.84]

На ртутном капельном электроде могут восстанавливаться не только катионы, но и отрицательно заряженные комплексные ионы с атомом металла в центре [например, Ре(С204)з" ] во многих случаях восстановление таких частиц протекает обратимо. В этой главе рассматривается восстановление некоторых устойчивых анионов, образованных неметаллами, например 10 , ВгОд, NO3, N0", S40g , SgOg", ЗгОа", которое всегда протекает необратимо, и, кроме того, электродные процессы с участием анионов, содержащих металлы, которые также имеют необратимую электрохимическую стадию. [c.214]

Предполагается, что в реакциях (9) и (12) ионы поглощаются цеолитом. Высокоподвижными частицами считают комплекс [Pt (NHa)2(H)2] . Комплекс такого состава пока не выделен, однако в рассматриваемом случае он играет только промежуточную роль, способствуя агрегированию платины. Тем не менее гидридные комплексы платины хорощо известны [33], и наиболее близок по структуре к [Pt(NH3)2(H)2]° нейтральный комплекс [Pt(L)2(H)2]°, где L — монодентатный фосфин. Механизм, предложенный выше для обмена [Р1(МНз)4]2+ на цеолите, вероятно, справедлив также и в случае силикагеля. Известно [34], что, если после ионного обмена с раствором аммиачного комплекса платины (точный состав катионных частиц платины не был установлен) силикагель высушить при низкой температуре (около 330 К) и восстановить водородом нри 570 К, наибольшая дисперсность платины (Dpt l) достигается при давлении водорода в интервале 0,13- 10 —1,3- 10 Па (0,1—1,0 мм рт.ст.) если давление водорода равно 101 кПа (1 атм), дисперсность платины заметно ниже (Dpt 0,8). Поэтому реакция (9), по-видимому, обратима и равновесна, так что нри низких давлениях водорода концентрация [Р1(ЫНз)2(Н)2]° на носителе уменьшается и конкурентоспособными реакииями образования восстановленной платины становятся реакции (11) и (12). [c.188]

Далее будем считать, что концентрация электрохимически активных веществ (т. е. сумма концентраций свободного катиона металла и комплексов от МеХ до МеХй-1) значительно меньше, чем концентрация неактивных комплексов (т. е. от МеХ до. ЧеХ ), и что на электроде происходит обратимое восстановление иона до металла. Тогда по методу, аналогичному вышеописанному, можно вывести общее выражение для сдвига потенциала полуволны 199] [c.355]

В жидком аммиаке проводились исследования также с использованием платинового электрода [106]. Губицкий и Дабковска [96] изучали поведение катионов РЬ +, Сс] и в безводном аммиакате ЫС104-яЫНз в широком диапазоне изменения температуры — от 25 до 200° С. Из их данных следует, что восстановление РЬ " " протекает обратимо, в то время как С(1 +, по-видимому, восстанавливается обратимо только при высокой температуре. Восстановление протекает необратимо. [c.441]

Ко второй группе Кольтгоф и Котце [37] относят катионы, полярографическое поведение которых в ацетонитриле значительно отличается от их поведения в воде. В большинстве случаев восстановление таких катионов в отличие от водных растворов в ацетоиитриле протекает обратимо или почти обратимо. Обратимо, например, протекает восстановление деполяризаторов Ag+, Сц+,Мп"+, N1 +, ЕцЗ+ Еи2+, 5т +->3т2 +. Непол- [c.442]

С последующей димеризацией, по С. И. Жданову и Л. С. Мир-кину [497], происходит и обратимое восстановление циклопентадиенилида пиридиния, а также катионов азуления [497]. [c.207]

Водородный электрод не может быть применен в присутствии некоторых ядов — веществ, которые нарушают обратимость электродного процесса [уравнение (1Х.2)]. К ним относятся ион цианида, сероводород, соединения мышьяка и катионы некоторых металлов, например, серебра или ртути. Мешают также некоторые анионы. Нитраты в растворах сильных кислот могут восстанавливаться до аммиака, но они не вызывают осложнений в растворах слабых кислот [3]. Нитрофенолы, бензойная кислота и другие ароматические соединения восстанавливаются водородом в присутствии тонкоизмельченной платины. Восстановление ускоряется при повышении температуры, но его можно замедлить, если применять тонкослойные электроды [4]. В ряде случаев хорошие результаты дают металлы с меньшей каталитической активностью, чем у платины. Электроды, покрытые тонко диспергированным палладием, обеспечивают вбспроизводимые и постоянные значения потенциалов в растворах кислых фталатов калия и натрия, в которых из-за восстановления фталата черненый платиновый электрод не пригоден [5] . [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология