Волна полярографическая анодно-катодная

К аналогичному выводу приходит А. Г. Стромберг, который полярографически определял состав непосредственно участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе компонентов. Это исследование основано на изучении зависимости разности анодного и катодного потенциалов полуволн необратимой анодно-катодной полярографической волны от концентрации комплексообразователя. Было показано, что состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов цинка отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, что согласуется с опытными данными, полученными Геришером методом переменного тока. [c.338]

Для полярографического определения мышьяка (П1) могут быть использованы оба процесса. Высокие содержания мышьяка определяют по волне еГо анодного окисления [10], а для определения малых и средних содержаний удобнее использовать катодное восстановление трехвалентного мышьяка. Концентрацию определяют по второй волне восстановления, высота которой пропорциональна содержанию мышьяка в пределах его концентраций от 1,0 до 40,0 мкг/мл. [c.52]

Задача 8. Анодно-катодные полярографические волны и определение окисленной и восстановленной форм железа [c.207]

Влияние замедленной диссоциации комплексов на полярографические анодно-катодные волны с обратимой электрохимической стадией на амальгамном капельном электроде рассмотрел [c.44]

Соотношения (1У.34) и (1У.35) справедливы также для анодных и анодно-катодных полярографических волн. [c.180]

Имея полярографические кривые окислительно-восстановительной системы, можно определить отношение концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе и концентрации каждой из них в отдельности. Для точки полуволны анодно-катодной волны имеем [c.115]

В некоторых случаях продукты бромирования образуют полярографические волны при потенциалах, близких к нулю (акрилаты, метакрилаты), и поэтому 1/2 для них при обычной катодной поляризации не могут быть определены. Иногда волна восстановления вообще отсутствует, хотя бром легко поглощается раствором (полистирол). В таких случаях проводят анодно-катодную поляризацию. Однако в анодной области потенциалов вблизи нуля наблюдается анодная реакция раство- [c.217]

В связи с дальнейшим развитием теории полярографии появился ряд статей, в которых разрабатывается определение состава ионов, принимающих участие в электродной реакции. Впервые в 1953 г. Геришер[11 показал, что из измерения зависимости тока обмена от концентрации комплексообразователя можно определить состав комплексных ионов, участвующих в электродном процессе. Методом переменного тока Гери-шер [2] измерил ток обмена и вычислил состав разряжающихся комплексов цинка в аммиачной, оксалатной и гидроксильной средах. В 1955 г. было установлено [3, 4], что ток обмена может быть определен также полярографическим методом по разнице анодного и катодного потенциалов полуволн в случае необратимой анодно-катодной волны. [c.315]

Замена на потенциал полуволны в уравнении (7.115) приводит к уравнению, сходному с уравнением анодно-катодной полярографической волны [c.273]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Окисление или восстановление на ртутном капающем электроде из одной степени окисления в другую может происходить не только для простых ионов металлов, но часто и комплексных. Лингейн [4] вывел общее уравнение сложной анодно-катодной полярографической волны для комплексных [c.63]

Принципиальное отличие анодных волн амальгам ог обычных полярографических анодных и катодных волн заключается в том, что анодный диффузионный ток получается вследствие замедленной диффузии атомов металла в ртути, а не замедленной диффузии ионов металла в водном растворе индифферентного электролита. [c.77]

В тех случаях, когда вещества не имеют полярографически активной группы и, следовательно, не образуют полярографических волн восстановления — в катодной — и окисления — в анодной — областях потенциалов, для выявления таких веществ также используются различные химические превращения, приводящие к образованию полярографически активных соединений с определенными значениями потенциалов полуволны. Например, первичные аминогруппы могут быть определены после реакции ами- [c.298]

Метод основан на измерении высот полярографических волн в процессе электрохимического окисления (гидрохинон, дифенилолпропан) или восстановления (бензохинон) при анодной или анодно-катодной поляризации стационарного платинового электрода. [c.85]

Существуют три разновидности метода, отличающиеся формой временной зависимости приложенного к ячейке поляризующего напряжения и видом регистрируемых I, -кривых (рис. 6.2). В первой из них потенциал электрода в течение вспомогательного полупериода всп устанавливается в области предельного тока 1(1 на классической полярограмме (кривая I на рис. 6.2) и сохраняется постоянным ( всп = 2) в ходе записи коммутированной кривой. Потенциал электрода в течение рабочего полупериода линейно изменяется во времени от значения 1 (подножие полярографической волны) до 2 П (рис. 6.2 а). При обратимости процесса на коммутированной полярограмме имеются анодная и катодная составляющие тока (кривая 2 на рис. 6.2). [c.199]

Полярографические волны, обусловленные восстановлением на электроде, называют катодными волнами. В этом случае электроды во внешней цепи движутся в направлении от источника тока к РКЭ. Но на РКЭ могут проходить и процессы окисления. При этом также получаются полярографические волны, которые называют анодными. В этом случае движение электронов во внешней цепи направлено от РКЭ к источнику тока. [c.212]

Необратимость процесса можно экспериментально установить по следующим признакам потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующей восстановленной форме с увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 117, а). Во многих случаях при полностью необратимом процессе получается волна только одной из форм деполяризатора (рис. 117, б), причем наклон необратимой волны больше, чем наклон обратимой. Разность между потенциалом полуволны при необратимом процессе (ф д ) и нормальным потенциалом, который при обратимом процессе практически равен ф д, называется полярографическим перенапряжением (г) ) [c.181]

В случае необратимых волн значение Ф1/2, следовательно, определяется величиной Кр и временем жизни капли т. Таким образом удалось, например для цинка, получить катодные и анодные полярографические кривые с помощью амальгамного электрода и по разности потенциалов катодной и анодной полуволны получить приближенные значения величины тока обмена и коэффициентов переноса а и [c.302]

Предложен полярографический метод оценки чистоты растворителя. Присутствие уксусной кислоты в продукте -можно обнаружить по появлению катодной волны примерно при -1,8 В по ПКЭ, а присутствие метиламина - по появлению анодной волны вблизи 0,35 В, если в качестве фонового электролита используется ПТЭА. [c.21]

При отличных от нуля равновесных концентрациях обеих форм деполяризатора ( I < 1) горизонтальные участки полярографической волны (рис. 9.4, б) соответствуют двум значениям предельного тока - катодному / ас и анодному /аа, которые пропор- [c.326]

Для неравных нулю С°ох и °Red и необратимой электрохимической реакции особенностью полярографической волны является появление на ней вместо одной трех точек перегиба, приводящих к возникновению волн анодного и катодного процессов (рис. 9.4, кривая 36). [c.330]

Иногда появление смешанных токов может привести к трудностям при расшифровке волн. На рис. 88, например, показано влияние добавления небольшого количества ионов бромида на катодную волну восстановления трехвалентного железа. По положению на оси потенциалов получаемая волна соответствует катодной волне меди, однако на самом деле — это анодная волна бромид-ионов. В полярографической практике очень важно учитывать возникновение смешанного тока ионов таллия в избытке циани- [c.178]

Лингейн [4] показал, что эти комплексы дают обратимую анодно-катодную волну, из логарифмического анализа которой получено значение углового коэффициента 0,063 в, в то время как теоретическая величина равна 0,059 в. В области концентраций оксалата от 1 /И до 15 М Еу не зависит от его концентрации, т. е. р = при меньших концентрациях из зависимости потенциала полуволны от логарифма концентрации оксалата получается д =р— 1. Известно, что феррикомплекс содержит три лиганда следовательно, из полярографических данных можно заключить, что при концентрациях оксалата выше 0,15 М феррокомплекс содержи г три лиганда, при меньших концентрациях — только два. [c.142]

Олдхэм и Перри [430] разработали импульсный полярографический метод для импульсов с возрастающей амплитудой, согласно которому сравниваются волны, полученные при катодной и анодной развертках, начинающихся с потенциала диффузионного полярографического плато. Предельный ток развертки анодного полярографического импульса, начинающейся с диффузионного плато реакции восстановления, сильнейшим образом зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого восстановления отношение высоты волны обратной анодной развертки к высоте волны начальной катодной развертки составляет 1 1, а для необратимого процесса приближается к 1 7. [c.223]

Окислительно-восстановительная система Ti (IV)—Ti (III) в бромистоводородной кислоте полярографическим методом пока не изучена. Необходимый для работы четырехбромистый титан получался путем добавления Ti U к 50-процентному раствору бромистоводородной кислоты при нагревании на водяной бане для удаления образовавшегося хлористого водорода. По мере выпаривания раствора добавлялась бромистоводородная кислота. В этом случае были проведены две серии опытов по изучению влияния концентрации бромистоводородной кислоты и бромистого калия на анодно-катодные волны титана. Провести все пять серий опытов, как было в случае хлоридов, не удалось. Трехвалентный бромистый титан очень легко окисляется, и анодные волны получались не при всех исследованных концентрациях. [c.319]

Согласно Матыске и Кесслеру [133], можно определить комплексон непосредственно полярографически при анодно-катодной поляризации, так как анодное растворение ртути в растворе комплексона дает окислительную волну, достаточно удаленную от волны, соответствуюш,ей окислению ртути до свободных ионов. [c.172]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

Бромид можно определять полярографически. Калзолари, Габ-риэлли и Марлетта [54] использовали экспрессный метод для определения хлорида, бромида и иодида в морских водорослях после их сожжения. Для хлорида и иодида регистрируют анодные волны, для бромида — катодные волны бромата, который получается в результате количественного окисления бромида в контролируемых условиях. [c.273]

И часто называются полярографическими волнами. Полярографические волны называются обратимыми, когда при любой плотности тока потенциал определяется поверхностными концентрациями реагентов согласно уравнению Нернста. Поэтому уравнения (XXII.25) — (XXII.30) соответствуют уравнениям обратимых анодно-катодных, катодных и анодных полярографических волн. [c.309]

Из рассмотренных уравнений (XXIV, 9) и (XXIV, 10) видно, что в случае необратимого электродного процесса на полярографической кривой /—ср не получается общей анодно-катодной волны, а получаются две раздельные волны (рис. 247, кривая 5). Сдвиг 1/2.к в отрицательную сторону и ср1,.2,, в положительную сторону по сравнению с тем больше, чем меньше ток обмена по сравнению с предельными токами и /а (см. кривые 2 и [c.588]

Кривые на рис. 201 быпн получены при 30°. Соответствующий график зависимости lg — /)/(/ -/да) от потенциала капельного ртутного электрода Е, показанный на рис. 202, дает совершенно прямую линию с теоретически правильным наклоном в 0,030 в [12]. Оценка непрерывной анодно-катодной кривой Ь на рис. 201 несколько усложнена, так как ток изменяет свой знак, и поэтому нужно рассматривать два различных диффузионных тока. Раньше адтор рассматривал такую полярографическую волну как полностью анодную, потому что атот путь значительно проще "Я в то же время он должен приводить к данным, необходи-. [c.505]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]

Благодаря описанному поведению при определении плутония в смеси его валентных сосзцяний образуется одна сливающаяся волна, высота которой пропорциональна суммарной концентрации плутония. При преобладании в смеси Pu(IV) и Pu(VI) потенциал полуволны приближается к +0,60 б, а при избытке Pu(III) и Pu(V) потенциал полуволны смещается к +0,70 s относительно нас.к.э. В суммарной полярографической волне плутония можно выделить катодную и анодную ветви, которые отвечают соответственно концентрации смеси Pu(Vl) и Pu(IV), [c.243]

Разработан полярографический метод одновременного определения из одной навески металлического рения вольфрама, теллура, висмута, свинца, индия, кадмия, меди. Основную массу рения отгоняют в виде семиокиси при нагревании сернокислых растворов. Определяемые примеси накапливают из солянокислых растворов на висяш,ей капле ртути, полученной из тефлонового капилляра в микроэлектролпзере объемом 2,5 мл. Определяемые примеси при анодном растворепип образуют хорошо выраженные пики определяют до 10 моль1л примесей. Время накопления примесей на капле ртути меняется от 2 до 90 мин. Определение W(VI) лучше вести по катодной волне [150]. [c.274]

Известно два косвенных полярографических метода определения золота. Берге и соавт. [784] предложили метод определения 10 г-ион л Аи, основанный на уменьшении пика сульфид-ионов в присутствии золота. Мешают ионы Pt, Ag и Hg, ведуш ие себя аналогично ионам Au(HI). Косвенно определяют золото [718] с по-мош ью тирона, окисляюш,егося ионами Аи(1И) в растворах с pH 9,5—10,0. Продукт окисления тирона дает катодную волну. Для определения золота можно использовать электроды в виде проволоки, стержня или диска. Материалом электрода служат благородные металлы — золото и платина, а также графит, прессованный графит со специальной обработкой, графитовая паста. Анодное окисление золотого электрода в серной кислоте изучали в работе [1088]. Растворимость золота в H2SO4 различной концентрации при 18° С равна 1,32 2,61 29,6% в 1,1 10,8 и 35,8 N Н28О4 соответственно. Анодное растворение золота ускоряется при повышении температуры и в присутствии НС1 при малой плотности тока [1527—1530]. Изучено 1145] окисление поверхности золотого. электрода при анодной поляризации в растворах H IO4. При понижении кислотности в 100 раз (от 0,1 до 0,001 М) потенциал закономерно смеш ается в сторону положительных значений на 60 мв [c.172]

Хорошая полярографическая волна с Еи при —0,3 в (нас. к. э.) наблюдается при восстановлении цианидного комплекса серебра в отсутствие избытка цианид-ионов [1423]. На полярограмме образуется максимум, однако следующий за ним диффузионный ток выражен хорошо. В качестве фона применяют фосфатный буфер с pH 6,7 [1110], в растворе которого серебро образует аноднокатодную волну с Еч —0,18 в (нас. к. з.) при соотношении катодного и анодного токов, равном 1 1. Величины диффузионных токов контролируются диффузией и пропорциональны концентрации Ag( N)a в растворе в области 6,5-10 — 2,0-10 молъ/л. Потенциал полуволны смещается с повышением концентрации комплекса и pH к отрицательным значениям. [c.125]

Захаровым [194] была изучена возможность получения аьюд-ных зубцов галлия на фоне 0,1 N KS N 5 Ю-з М салициловой кислоты 0,1 N раствора салицилата натрия и 0,1 N K l-fO,l N салицилат натрия (рис. 53). pH раствора менялась в интервале 3,5—6,3. На роданидно М фоне анодный зубец для галлия получить не удалось, хотя катодные полярографические волны галлия на этом фоне были изучены [521]. [c.175]

V При амперометрическом титровании [20] конечную точку устанавливают по току восстановления хлорамина Т в кислой и поблочной среде. На фоне серной кислоты хлорамин Т начинает восстанавливаться уже при анодной поляризации, а на фоне NaH Oj полярографическая волна целиком располагается в катодной области поляризации. Область предельного тока в сильнокислых растворах начинается приблизительно при О 0, а на фоне иасыш,енного раствора NaH Os при —0,45 в (относительно насьщенного каломельного электрода), v [c.64]