Коэффициент активности обратного процесса

В этой статье мы рассмотрим метод и его обобщение, позволяющее рассчитывать равновесный состав систем с учетом ионной силы. Докажем единственность равновесного состава и сходимость процесса с любого начального приближения. Рассмотрим также модификацию метода, предназначенную для решения обратной задачи — расчета по данным эксперимента неизвестных параметров равновесных химических систем (кон стант равновесия, стандартных потенциалов гальванических цепей без переноса, эмпирических постоянных в формулах, описывающих коэффициенты активности, и т. п.). Приведем также технику работы с матрицами, возникающими при решении оби ратных задач, и сведения об используемом методе минимизации некоторой остаточной дисперсии. [c.37]

Обратный процесс нахождения условий образования азеотропной смеси, когда известна корреляция коэффициента активности, представляет особый интерес, в частности, применительно к многокомпонентным сис темам, так как проведение с ними экспериментов занимает много времени. В точке азеотропы каждая относительная летучесть равна единице, следовательно. [c.227]

Определенный интерес может также представлять обратный процесс нахождения избыточных энтальпий по данным о коэффициентах активности как функциях температуры. В этом случае требуемое уравнение выводят, используя уравнение Вильсона, например, при помощи следующей последовательности формул [c.238]

Однако и в таком виде уравнение недостаточно точно передает опытные результаты в не очень разбавленных растворах и коэффициент > ,/ также не остается постоянным при изменении концентрации. Это вызвано сложностью диффузионных процессов, в частности переносом диффундирующими нонами молекул растворителя, входящих в сольватные оболочки, и обратным переносом растворителя. Поскольку уравнение (4.2) не имеет заметных преимуществ перед уравнением (4.1), при рассмотрении диффузионных процессов чаще пользуются последним уравнением. Оно проще для практического применения, так как не требует знания коэффициентов активности. Все отступления от пропорциональности между потоком диффузии и градиентом концентрации учитываются тем, что в реальных системах коэффици ент диффузии Dj рассматривают как параметр, значение которого зависит от концентрации. [c.70]

Процесс разделения характеризуется фактором разделения или селективностью и емкостью селективного растворителя. Наряду с этими величинами используются растворимость, параметр растворимости, растворяющая способность, показатель разделения и др. [28-31]. Так, по [32] фактор разделения и селективность идентичны. Другие авторы [33-37] интерпретируют их как различные величины (селективность-отношение коэффициентов активности). Селективность для парожидкостного равновесия определяется как отношение относительной летучести в присутствии селективного растворителя и без него [38]. Емкость рассматривается для экстрактивной ректификации в качестве показателя растворяющей способности селективного растворителя, и характеризуют ее как величину, обратно пропорциональную коэффициенту активности растворенного вещества. При этом не обсуждается то противоречие, что при экстрактивной ректификации имеет место полная смешиваемость, т.е. растворяющая способность селективного растворителя - бесконечно большая величина. [c.20]

Выбор оптимальной температуры процесса разделения определяется многими факторами, главный из которых в жидкостной экстракции-растворяющая способность по отношению к извлекаемому компоненту. Пониженная растворяющая способность растворителя вынуждает проводить разделение при высокой температуре и значительном соотношении растворитель сырье. В качестве меры растворяющей способности ряд исследователей используют величину, обратную коэффициенту активности углеводорода в разделяющем агенте [124, 140, 319, 320]. [c.132]

Перспективным методом очистки МОС, обладаюш,их малой термической стойкостью, является молекулярная дистилляция. Как известно, процесс испарения в высоком вакууме может протекать в равновесных условиях, когда все молекулы после отрыва от поверхности вследствие отражения от стенок замкнутого сосуда в результате столкновений между собой в конце концов возвращаются в жидкую фазу, и в неравновесных условиях, когда все молекулы после отрыва от поверхности испарения попадают на поверхность конденсации и не возвращаются обратно. Последний случай имеет место при пониженных давлениях, когда длина свободного пробега молекул нара больше, чем расстояние между испарителем и конденсатором. Величина коэффициента разделения в процессе молекулярной дистилляции связана с коэффициентом термодинамической активности в растворе соотношением [c.143]

Нужно иметь в виду, что при ионном обмене происходит процесс диффузии заряженных частиц — ионов, поэтому возникает электрическое поле, которое следует учитывать. В процессе обмена меняется ряд важных характеристик набухание зерен ионита, селективность ионита, концентрация фиксированных ионов, коэффициенты активности ионов. Влияние электрического поля сказывается на коэффициенте взаимодиффузии, который зависит также от насыщенности зерен ионита противоионами и связан с коэффициентами диффузии ионов. В этом случае получаются нелинейные дифференциальные уравнения, которые не всегда можно решить. Возможные решения доказывают, что прямой и обратный процессы обмена могут протекать с различными скоростями. На увеличение скорости ионного обмена благоприятно влияют уменьшение размера зерен и повышение температуры. [c.80]

Поскольку при повышении температуры значения V и О изменяются несущественно, не следует ожидать значительного измене-(П1я коэффициента массообмена и соответственно суммарной скорости процесса в диффузионной области при изменениях температуры. Коэффициент массообмена, отнесенный к единице внешней поверхности частиц, меняется обратно пропорционально диаметру частиц в степени 0,137. Таким образом, чем меньше размер частиц, тем больше в данном объеме суммарная активная поверхность вещества (удельная внешняя и внутренняя поверхности), способная реагировать с активными газами. [c.168]

Различие коэффициентов адсорбции для обоих направлений процесса показывает, что крекинг и гидрирование протекают на активных центрах двух различных типов. Прежде всего следует отметить, что для реакции крекинга отношение коэффициентов адсорбции оказывается обратным по сравнению с реакцией этилбензола. На катализаторах на кислотном носителе ароматические углеводороды адсорбируются проч- [c.8]

Результаты измерений могут выражаться несколькими способами. В большинстве методик определяется общее число распадов (в единицу времени) в образце, которое умножается на коэффициент, характеризующий эффективность счетчика таким путем получают общую радиоактивность, выраженную в числе распадов в минуту. Деление последней величины на массу образца дает удельную радиоактивность] в некоторых случаях, например, при изучении процессов расщепления, мольная удельная активность может быть разделена на число меченых положений в молекуле. Результаты эксперимента по введению метки выражаются далее либо как включение (общая активность в продукте реакции как часть общей введенной активности), либо как разбавление (отношение удельной активности предшественника к удельной активности продукта реакции), либо как удельное включение (величина, обратная разбавлению). Когда по условиям эксперимента реальный выход продукта превращения низок, предпочтительнее определение удельной активности. Любому из способов выражения результатов свойственен — часто в скрытом виде — ряд трудностей, связанных с количествами эндогенных предшественников и промежуточных соединений ( метаболического пула ), а также с соотношением между скоростью изучаемого процесса и скоростями общих процессов метаболизма [96—98]. Включение меченого ацетата в типичный поликетид в микроорганизмах обычно составляет 1 —10% в растениях эта величина на один — два по- [c.470]

Процесс, происходящий на всей неоднородной поверхности в целом, рассматривается как результат суммирования независимых процессов, происходящих на отдельных участках (или активных центрах). Рассмотрим, например, адсорбционное равновесие па неоднородной поверхности. Пусть последняя состоит из п участков, характеризующихся каждый своим значением обратного адсорбционного коэффициента Ь, равного и В пределах каждого участка действительна изотерма Лэнгмюра [c.207]

Относительные адсорбционные коэффициенты бензола и толуола в реакциях дегидроциклизации -гексана и н-гептана при 480—490° и дегидрогенизации циклогексена при 360° на алюмомолибденовом катализаторе близки к 1, что указывает на практически одинаковую адсорбцию аренов и взятых углеводородов на активных центрах этого контакта. Опытами по дегидроциклизации гептан-толуольных смесей на алюмохромовом катализаторе установлено, что с повышением температуры в интервале 460—500 величина 2с-,н% увеличивается от 0,46 до 0,94. В этом случае зависимость lgZ н от обратной температуры графически передается прямой (рис. 1), на которую хорошо укладываются найденные значения 2с7Я8- Это позволило рассчитать величины изменения теплосодержания ЛЯ° и энтропии д 5 при адсорбционном вытеснении гептана толуолом с каталитически активных центров алюмохромового катализатора. Значения термодинамических функций процесса адсорбционного вытеснения гептана толуолом на алюмохромовом катализаторе приведены в табл. 4. [c.128]

Из табл. 1 и 2 видно различное действие обоих катализаторов. Более активный катализатор В характеризуется большей константой скорости а и меньшим значением температурного коэффициента. Последнее указывает на то, что различие в активности обоих образцов катализатора будет уменьшаться с ростом температуры, и катализатор В выгоднее применять для крекинга парафинов нри более низких температурах, а катализатор Б — при высоких. При работе с образцом В регулирование процесса следует вести, изменяя объемные скорости, а не температуры над катализатором Б способ управления крекингом может быть обратным. [c.315]

Уравнения (17-29) и (17-30) показывают, что концентрационный коэффициент распределения одного микрокомпонента (В) не зависит от присутствия другого (С) и наоборот, если допустить, что влиянием активности можно пренебречь. Таким образом, количество сорбированного смолой микрокомпонента прямо про пор(ционально его концентрации в растворе. Однако концентрационный коэффициент распределения обратно пропорционален концентрации А в растворе, что в общем-то следовало и ожидать, поскольку А конкурирует с В и С в обменном процессе. Заметим, что взаимодействием между ионами на уровнях следовых концентраций можно пренебречь таким образом, можно считать, что отдельные концентрационные коэффициенты распределения В и С в смеси этих двух катионов равны концентрационным коэффициентам распределения В или С в растворе, когда только один из этих катионов присутствует в растворе. [c.592]

Установив экспериментально обратимость процесса ионообмена и поддерж1шая постоянство ионной силы раствора, обеспечивающее постоянство отношений коэффициентов активности обменивающихся ионов в степенях, обратных их валентности, [c.33]

Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73]

Если анализируемые частицы участвуют в лимитирующей стадии процесса, то их концентрация будет обратно пропорциональна времени, необходимому для протекания реакции до заранее выбранной степени. Однако при этом необходимо соблюдение двух условий 1) высокой ионной силы, что позволяет обойтись без введения поправок на изменения коэффициентов активности 2 - высокой концентрадии других компонентов, что позволяет пренебречь ее уменьшением. Пробы с неизвестной концентрацией можно анализировать, пользуясь калибровочной кривой или предварительно экспериментально определенным коэффициентом пропорциональности. Степень протекания реакции выбирают так, чтобы начальное и конечное значения аналитического параметра были удобны для измерения. Малмстадт и Пардю [75] использовали фиксированное изменение разности потенциалов между электродами в анализируемом и стандартном растворах. Они показали, что в интервале концентраций 5 — 500 мг/л глюкозу можно определить с относительной ошибкой 1%, используя ее окисление под действием фермента. Реакция протекает в две стадии глюкозоксидаза [c.76]

Значения потенциалов и формы пиков в циклической вольтамперометрии содержат также информацию о кинетике переноса заряда. В случае быстрого процесса, когда весь слой находится в равновесии с электродом, можно ожидать, что расстояние между пиками АЕ на прямом и обратном ходе развертки будет равно нулю [19]. На практике это редко наблюдается даже для модифицированных электродов с монослойным покрытием. В общем случае для таких электродов с увеличением скорости развертки расстояние между никами возрастает, тогда как средний потенциал остается практически неизменным. Циклические вольтамперограммы имеют самую разнообразную форму, анализ которой пока не проводился. Вообще процессы, протекающие в многослойно модифицированных электродах, более сложны. На поведение электродов влияют такие факторы, как набухание модифицирующего слоя в водном растворе, перенос компенсирующих противоионов, взаимодействие между самими редокс-груп-пами. Предложена модель взаимодействия редокс-групп, в которой учитываются коэффициенты активности [24]. Детальный математический анализ формы циклических вольтамперограмм для модифицированных электродов можно найти в работе [18] и в серии работ Лавирона и др. [59-63]. [c.184]

В более общем случае в уравнение (VIII, 144) нужно ввести добавочный множитель X. называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения. Он учитывает долю х активных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину Р и распадающихся при этом на конечные продукты реакции а доля 1 — х активных комплексов скатывается обратно в долину Р , распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице и для приближенных расчетов его можно ие учитывать. Для некоторых реакций, где облег чен процесс превращения активного комплекса в исходные продукты, трансмиссионный коэффициент меньше единицы. Это, например, наблюдается в реакциях, протекающих с образованием одной частицы при малых давлениях. У одной частицы имеется больше возможностей снова попасть в переходное состояние и после этого вернуться в исходное состояние. Таким образом, [c.342]

Механизм жидкофазной графитации сводится в основном к следующим физико-химическим процессам. На границе расплав - твердая углеродная фаза (стеклоуглерод, кокс и др.) под влиянием высокой адсорбционной активности расплава и значительных внутренних напряжений возникает большое количество микротрещин (эффект Ребинде-ра), в которые проникает рарплав. Затем твердая углеродная фаза подвергается перекристаллизации через расплав, причем скорость перекристаллизации определяется разностью химических потенциалов, коэффициентом диффузии и толщиной прослойки жидкой фазы. Скорость перекристаллизации обратно пропорциональна толщине прослойки жидкой фазы. Поскольку в рассматриваемом случае толщина прослойки очень мала, перекристаллизация протекает с большими скоростями (V = 1,5 10" м/с). Движение расплава происходит по механизму вязкого течения, что подтверждается высоким значением эффективного коэффициента массопереноса (Оэф = 1,0 10" м /с). [c.134]

В фаницах задачи получения глубскоочищенных жидких парафинов с содержанием примеси ароматических углеводородов не более 0.01 % масс, бьши детально изучены особенности кинетики жидкофазной адсорбции углеводородов н-гексана и н-гептана из растворов в бензоле цеолитами СаА, сорбция бензола, толуола, параксилола и изопропил-бензола цеолитами NaX и сорбция бензола из растворов в н-гептане, н-гептене, циклогексане, изооктане и тридекане цеолитами NaX в диапазоне концентраций адсорбируемого компонента в растворе 2-70 % об. при температурах 5-60 С. Расчетный анализ кинетики сорбции свидетельствует, что для рассмотренных систем адсорбционный процесс характеризуется близкими значениями диффузионного сопротивления в кристаллах сорбента и транспортных порах. Зависимость эффективных коэффициентов диффузии адсорбируемых компонентов в цеолитах от времени контакта раствора t с сорбентом при сорбции из растворов носит специфический экстремальный характер (рис. 1) на начальной стадии процесса, не свойственный, например, сорбции из паров, и объясняемый фактической трехфазностью исследуемых систем. Выявлена аномальность сорбции из растворов при повыщенных температурах вместо падения активности цеолитов наблюдался ее рост с одновременным ростом общего объемного коэффициента массопередачи, который может быть рассчитан как величина, обратная первому статистическому моменту кинетической кривой, интерпретируемой как функция отклика адсорбента на ввод в систему навески разделяемого сырья. [c.22]

Если в одну из фаз, например А, добавить третий компонент С, полностью смешиваемый с фазой и с фазой В, начнется процесс перехода компонента С из фазы А в фазу В и обратно. На границе раздела фаз достаточно быстро устанавливается равновесие, при этом скорости перехода молекул СшАъВнизВвА становятся равными, а компонент С распределяется между обеими фазами, образуя растворы различной концентрации в фазе А — Хсл а ъ фазе В — хсв- При этом отношение концентраций цг = хсв/хсл, называемое коэффициентом распределения, в соответствии с законом Бертло — Нернста в разбавленных растворах является константой, зависящей только от температуры. В реальных растворах отношение концентраций устанавливается таким, что абсолютные активности компонента, т. е. активности, рассчитанные при условии выбора за стандартное состояние — состояние чистого компонента, и в той и в другой фазе оказываются равными. [c.34]

Если вещество, образующее ведущий центр, находится в исходной смеси в недостатке, то принципиальная схема расчета и приближенная формула (VIII,59) остаются без изменений несколько меняется поправочный множитель формулы (VIII, 67), зависящий от отношения энергий активации. При избытке вещества, образующего ведущий центр, становятся существенными процессы диссоциации этого вещества и обратной рекомбинации-после окончания основной реакции (за зоной пламени). При расчете концентрации ведущего центра в зоне пламени приходится в этом случае учитывать его диффузию из продуктов горения, как это сделано Зельдовичем [18]. При, использовании метода баланса в изложенной форме коэффициенты диффузии промежуточных продуктов не используются в расчете и не входят в результаты. Это объясняется тем, что перенос промежуточных продуктов учитывается таким же образом, как в модели гомогенной реакционной зоны, в чем мы уже убедились выше. Так как модель гомогенной реакционной зоны эквивалентна допущению полного перемешивания, то можно считать, что изложенная форма метода баланса эквивалентна предельному случаю очень большой скорости диффузии активных центров. [c.384]

Для нормальных поверхностно-активных веществ величина d. Гр положительна, а поскольку Л Со всегда отрицательна (см. (39)), оба упомянутых слагаемых порогового значения положительны для всех i. Таким образом, для того чтобы совмещенный гидродинамический и химический процесс был неуотойчивым, свойство автока-талитичности реакции должно быть выше некоторого предела. Имеются, однако, некоторые "обратные" поверхностно-активные вещества (вапршер, многие неорганические соли), которые увеличивают коэффициент поверхностного натяжения и для которых ot Г° О. [c.137]

Одним из важнейших свойств экстрагентов фенолов при обез-вресюшании сточных вод считается их минимальная растворимость в воде. Установлено что высокий коэффициент распределе-ния фенола в разных экстрагентах и его растворимость в воде находятся в обратной взаимозависимости. Это объясняется механизмом процесса экстракции, который представляет собой образование водородной или Т[ -связи мв1 - фенола . и экстрагентами. Активная полярная группа экстрагента способствует его растворению в воде. [c.116]

Н. А. Шилов выяснил, что процесс сорбции можно подразделить на две стадии процесс формирования фронта и процесс его параллельного переноса. Первая стадия характеризуется временем формирования фронта, вторая — коэффициентом защитного действия —величиной, обратной скорости параллельного переноса сформированного фронта. В первой стадии процесса фронт сорбированного вещества продвигается с наибольшей скоростью. Это наблюдается в верхних слоях колонки. После этого скорость быстро падает и стремится к некоторой постоянной величине. Первая стадия заканчивается, когда в самом верхнем элементарном слое сорбента степень использования х а достигает статического насыщения, т. е. х/а=, где х — количество сорбируемого вещества, поглощаемого в самом верхнем элементарном слое, а — равновесная статическая активность сорбента. При этом каждый элементарный объем хроматографируемого раствора, проходящий через данный сорбент, продвигается по его элементарным слоям, степень использования которых меняется от единицы до минимальной величины. После этого начинается вторая стадия сорбционного процесса, характеризуемая неизменным распределением поглощаемого вещества, которое при дальнейшем течении процесса сорбции перемещается [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология